石墨烯負載納米二硫化鈷的制備及其在鋰離子電池方面的應用研究

董麗坤，賈永卿

（烏海職業(yè)技術學院，內(nèi)蒙古烏海016000）

鋰離子電池具有高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，因而在儲能部件中被廣泛應用［1］。 目前，石墨烯類材料常作為鋰離子電池的主要負極材料， 其電容量的理論值為372 mA·h/g［2］。 隨著新能源電動汽車的不斷普及， 對電池的電容量和循環(huán)性能提出了更高的要求。 納米結構的金屬硫化物物理化學性質(zhì)獨特， 大的比表面積為鋰離子的嵌入和脫嵌提供了更多的位點［3-4］，電解液滲透更為快速，電子的傳輸速率更高［5］，有效地降低了材料的電化學阻抗，其電容量值高于碳材料數(shù)倍［6］，成為一種新型的具有良好應用前景的電負極材料。

石墨烯的碳原子呈現(xiàn)sp2 雜化軌道， 它的結構為六角型蜂巢晶格，是一種二維碳納米材料［7］，化學性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、載流子遷移率高，能夠有效提高材料的電化學性能［8］。 納米二硫化鈷作為典型的金屬硫化物，其理論電容量為870 mA·h/g［9-10］。 本文選用納米二硫化鈷作為鋰離子電池的負極材料，通過將納米二硫化鈷負載于石墨烯上， 并將其應用于鋰離子電池，旨在提高鋰離子電池的電容量、循環(huán)性能和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑及儀器

實驗試劑：納米二硫化鈷、石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、二氯化鈷、硫代乙酰胺、聚偏氟乙烯、六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，以上試劑均為分析純；鋰片；微孔聚丙烯膜。

實驗儀器：Empyrean 型X 射線衍射儀；BOEN-326985 型高分辨場發(fā)射掃描電鏡；CT-2001A 電池測試系統(tǒng)；電化學工作站。

1.2 氧化石墨烯的制備

稱取4 g 石墨粉末和2 g 硝酸鈉固體粉末，在攪拌狀態(tài)下將充分混合后的粉末加入到裝有100 mL濃硫酸的反應瓶中。 然后將12 g 高錳酸鉀緩慢加入到反應瓶中，控制反應溫度為20 ℃。1 h 后將溫度升至35 ℃并繼續(xù)攪拌反應30 min。 加入100 mL 蒸餾水，溫度繼續(xù)升高至100 ℃后反應30 min。加入適量的雙氧水至溶液變?yōu)榱咙S色，使殘留的氧化劑全部被還原。 趁熱過濾，并用5%的鹽酸溶液洗滌濾餅，直至濾液中無硫酸根離子；再用蒸餾水沖洗濾餅至濾液為中性。 最后將濾餅置于真空干燥箱中干燥，即得到氧化后的石墨烯粉末。

1.3 石墨烯負載納米二硫化鈷復合材料的制備

將0.2 g 氧化石墨烯粉末與0.38 g 納米級二氯化鈷加入到50 mL 蒸餾水中，并置于超聲清洗機中超聲分散100 min。 然后將0.3 g 硫代乙酰胺溶于20 mL 的蒸餾水中， 在攪拌狀態(tài)下將硫代乙酰胺水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中。 將反應體系升溫至180 ℃，反應12 h。 反應完畢后，使體系自然降至室溫。 將產(chǎn)物取出用蒸餾水沖洗，置于真空干燥箱中干燥12 h，得到納米二硫化鈷/石墨烯復合材料。

1.4 電池的組裝

將活性材料、粉末炭黑、粘合劑（聚偏氟乙烯）研磨后以質(zhì)量比為91∶6∶3 的比例混合，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮得到電極漿液。將制得的漿液均勻涂布到銅箔上，于100 ℃條件下真空干燥24 h。在壓片機上， 將銅箔沖壓成直徑為14 mm 的電極片，鋰片作為對電極， 微孔聚丙烯膜作為隔膜，1 mol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯（體積比為1∶1）的混合溶液作為電解液，在氬氣環(huán)境下組裝成鋰離子電池。

1.5 測試與表征

1）采用掃描電子顯微鏡（SEM）對納米二硫化鈷/石墨烯復合材料進行形貌分析。

2） 采用X 射線衍射對納米二硫化鈷和納米二硫化鈷/石墨烯復合材料進行物相分析， 管電流為40 mA， 管電壓為40 kV，Cu 靶放射源，Kα 輻射，波長λ=0.154 06 nm。

3）電化學性能測試。 在電化學工作站上進行循環(huán)伏安性能測試，交流電池電位為0.5 V、頻率范圍為0.1～1×105Hz、掃描電壓范圍為0.01～3.0 V、掃描速度為0.1 mV/s。 使用電池測試系統(tǒng)進行充放電性能測試，工作電壓范圍為0.01～1.2 V、測試溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 納米二硫化鈷/石墨烯復合材料的物相分析

圖1 為CoS2及納米二硫化鈷/石墨烯（CoS2/GP）復合材料的XRD 譜圖。 從圖1 可清晰地看出，納米CoS2衍射峰與CoS2的標準特征峰一致（PDF No.89-3056），在2θ 為32、36、56°處 的 衍 射 峰 分 別 對 應（200）、（210）、（311）晶面；納米CoS2/GP 復合材料的衍射譜圖在2θ 為26.3°處出現(xiàn)一個衍射峰， 此峰為石墨烯中C=C 結構的特征衍射峰， 其余峰位與CoS2的衍射譜圖基本重合，無明顯雜峰；由于尺寸效應峰強度稍有減弱。 綜上說明實驗制備的納米CoS2/GP 復合材料雜質(zhì)較少， 且納米CoS2與石墨烯復合后，納米CoS2保留了其原來的晶體結構。

圖1 CoS2 及CoS2/GP 復合材料XRD 譜圖

2.2 納米二硫化鈷/石墨烯復合材料的形貌分析

圖2 為CoS2及納米CoS2/GP 復合材料的SEM照片。 圖2a 為CoS2的SEM 照片，從圖2a 可看出，CoS2顆粒大小均勻，呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)。 圖2b 為納米CoS2/GP 復合材料的SEM 照片， 圖2c 為放大圖。 從圖2b 中可看出，CoS2顆粒已經(jīng)嵌入在石墨烯中，并且材料中有擴散孔道，這為電解液離子擴散提供了通道，能夠提高離子擴散率。從圖2c 可以看出，石墨烯與CoS2顆粒相互交錯，CoS2的摻雜減小了石墨烯層相互接觸的可能性，防止了CoS2顆粒的團聚現(xiàn)象； 同時石墨烯層較薄， 較大比表面積有助于CoS2顆粒的間隙擴充。

圖2 CoS2（a）、CoS2/GP 復合材料（b、c）SEM 照片

2.3 電容量測試

圖3 和圖4 分別為CoS2和CoS2/GP 復合材料的循環(huán)恒流充放電曲線。 測試的電流密度為100 mA/g，電壓范圍為0.01～1.2 V。 在首周放電時，兩種材料在電壓為1.1～1.3 V 左右均出現(xiàn)了放電平臺， 這是由于鋰離子的嵌入引發(fā)的CoS2分解為Co與Li2S 的反應所引起。 CoS2負極的首周充放電容量分別為1 457、567 mA·h/g，庫倫效率為38.9%；CoS2/GP 復合材料負極的首周充放電容量分別為1 610、774 mA·h/g ，庫倫效率為48.1%。 由此可看出CoS2/GP 復合材料的可逆電容和庫倫效率明顯高于CoS2。經(jīng)過4 周放電過程，CoS2/GP 復合材料的電容量衰減較慢， 而CoS2的電容量衰減較快， 這說明納米CoS2經(jīng)過石墨烯復合后，緩解了充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹， 復合材料的電容量和循環(huán)性能均優(yōu)于單純的CoS2材料。

圖3 CoS2 恒電流充放電曲線

圖4 CoS2/GP 復合材料的恒電流充放電曲線

2.4 循環(huán)性能測試

圖5 CoS2（a、b）和CoS2/GP 復合材料（c、d）負極的循環(huán)曲線

圖5 為CoS2和CoS2/GP 復合材料負極的CV 循環(huán)曲線和循環(huán)性能曲線。 從圖5a 可看出，CoS2負極材料的電池在3 次循環(huán)的過程中，均在電壓約為1.2 V 處出現(xiàn)了一個還原峰， 在2.1 V 和2.4 V 處出現(xiàn)了兩個氧化峰， 出峰位置與充放電曲線中的平臺位置基本吻合。 從圖5b 可看出，隨著循環(huán)次數(shù)的逐漸增加，電池的電容急劇降低，在經(jīng)過20 次循環(huán)之后，比容量為123 mA·h/g，下降速率趨于平緩；50 次循環(huán)后，比容量為89 mA·h/g，此時的容量保持率僅為剛開始時的10.1%。從圖5c 可看出，CoS2/GP 負極材料的電池系統(tǒng)在3 次循環(huán)的過程中， 均在電壓為1.2 V 和1.7 V 處出現(xiàn)了兩個還原峰，1.2 V 處還原峰是由于LixCoS2轉(zhuǎn)化為Co 和Li2S 及SEI 膜的形成所致；1.7 V 處還原峰是由于Li+嵌入CoS2層中所引起。在2.1 V 和2.4 V 處出現(xiàn)的氧化峰對應著脫嵌Li+的過程，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，峰的強度逐漸減小，同時放電比容量也有所降低。 從圖5d 可看出，隨著循環(huán)次數(shù)的逐漸增加， 電池的容量呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，經(jīng)過50 次循環(huán)后，放電比容量為302 mA·h/g，容量保持率為33.4%，遠高于純CoS2負極材料。 這說明石墨烯的加入，為CoS2提供了更多的活性位點，有利于電池循環(huán)性能的提高。

2.5 倍率性能測試

圖6 為CoS2和CoS2/GP 復合材料電極倍率性能對比圖。 曲線1 為純CoS2材料，當電流密度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1 A/g 時，其放電比容量分別為590、412、402、310、212 mA·h/g， 當電流密度回復到0.1 A/g 時，其比容量恢復至252 mA·h/g，相比起始值412 mA·h/g 降低了38.8%，倍率性能較差；曲線2 為納米CoS2/GP 復合材料， 當電流密度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1 A/g 時，其放電比容量分別為782、610、578、432、374 mA·h/g。 當電流密度回復到0.1 A/g時，其比容量恢復為550 mA·h/g，僅降低了9.8%。這說明CoS2/GP 復合材料的比容量隨著電流密度增大而下降的幅度較小，因而表現(xiàn)出優(yōu)異于CoS2材料的倍率性能。

圖6 CoS2 和CoS2/GP 復合材料電極的倍率性能曲線

3 結論

采用水熱法制備納米CoS2/GP 復合材料，用XRD 和SEM 對納米CoS2/GP 復合材料進行表征，證明了復合材料的成功制備，且納米級CoS2摻雜在石墨烯片層中。 對純CoS2和納米CoS2/GP 復合材料電極進行電化學性能對比測試，結果表明，石墨烯的加入能夠提高電子的傳導效率，增大電子和電解液的接觸面積， 從而使納米CoS2/GP 復合材料負極應用于鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。