聚合氯化鋁鐵的制備、使用及混凝機(jī)制研究

趙 爽，徐夢(mèng)辰，汪 艷

（江蘇師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州221000）

混凝是水處理工藝流程中不可缺少的前置單元， 其中混凝劑是影響混凝效能最為關(guān)鍵的因素。目前中國(guó)最常用的混凝劑為鋁鹽及鐵鹽混凝劑［1-3］。鋁鹽的礬花形成速度快，絮體卷掃和夾雜作用明顯，然而其使用后出水中的殘余鋁具有生物毒性［4-6］。相比而言，鐵鹽形成的礬花密度大，在低溫和低濁度時(shí)仍具有良好的效能，但其出水往往帶有一定的色度［7］。為了將二者的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，研究人員將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向鐵鋁共聚物。 如劉細(xì)祥等［8］以鋁型材廢渣為原料制備了聚合氯化鋁鐵（PAFC），實(shí)現(xiàn)了廢棄物的綜合利用；于海濤［9］利用酸洗廢液和氯酸鈣粉末合成了PAFC。 在此基礎(chǔ)上，如何通過(guò)合成過(guò)程中原料比的控制擴(kuò)展PAFC 使用范圍、 如何通過(guò)操作條件的優(yōu)化進(jìn)一步強(qiáng)化其處理效能，從整體上改善現(xiàn)有混凝劑的質(zhì)量和效果， 是目前PAFC 應(yīng)用過(guò)程中亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

本實(shí)驗(yàn)采用腐殖酸-高嶺土模擬地表水樣，配制方法參見文獻(xiàn)［10］。該水樣腐殖酸（HA）質(zhì)量濃度為10.0 mg/L，濁度為（15.0±0.3）NTU，UV254為0.262～0.285 cm-1，pH 為8.17～8.29，Zeta 電 位 為（-15.50±0.30）mV。

1.2 混凝劑PAFC 的制備

根據(jù)表1 將一定量的FeCl3·6H2O 和AlCl3·6H2O充分溶解，將Na2CO3粉末分多次加入溶液中，攪拌均勻后加入穩(wěn)定劑Na2HPO4·12H2O。 定容即得一系列不同鋁鐵物質(zhì)的量比、堿化度的PAFC 儲(chǔ)備液。

表1 不同堿化度及鋁鐵物質(zhì)的量比的PAFC 的制備

1.3 燒杯實(shí)驗(yàn)

燒杯中加入1 L 水樣， 攪拌均勻后投加一定量的PAFC，200 r/min 快速攪拌30 s 后轉(zhuǎn)為40 r/min并攪拌15 min。 靜置沉淀30 min 后測(cè)定濁度及上清液中固相顆粒的Zeta 電位，剩余水樣測(cè)定紫外吸光度（UV254）。 此外，本研究還通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法考察水力條件對(duì)PAFC 混凝效果的影響（見表2），并通過(guò)極差分析法篩選最佳水力條件。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

1.4 絮體特性分析

采用馬爾文激光粒度分析儀（Mastersizer 2000）測(cè)定混凝過(guò)程中絮體粒徑的變化情況，混凝開始后每隔1 min 進(jìn)行絮體粒度的測(cè)定。 本文選取絮體的生長(zhǎng)速度、 達(dá)到平衡時(shí)的中位粒徑等參數(shù)進(jìn)行絮體特性的探討。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鋁鐵物質(zhì)的量比及堿化度的PAFC 的制備

在PAFC 的制備過(guò)程中，鋁鐵物質(zhì)的量比、堿化度、pH 等參數(shù)的改變會(huì)影響其對(duì)污染物的網(wǎng)捕架橋能力［11-12］。 其中鋁鐵物質(zhì)的量比會(huì)影響PAFC 水解產(chǎn)物的類型及聚合物的種類［12-13］，而堿化度決定了PAFC 所帶正電荷的多少及羥化聚合程度的大小，進(jìn)而對(duì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密實(shí)度及網(wǎng)捕性能產(chǎn)生直接影響［14-15］。因此，本文制備了不同堿化度的PAFC，并采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，隨著鋁鐵物質(zhì)的量比的減小，PAFC 產(chǎn)品的顏色略有加深（如圖1b 所示）。 由圖1a 可見，3 405 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為羥基的伸縮振動(dòng)，1 628 cm-1處的峰為物理吸附水的H—OH 振動(dòng)吸收峰。 且基團(tuán)在641 cm-1附近展現(xiàn)出和的整體彎曲震動(dòng)，其相互迭加形成此處的主峰。 此外1 115 cm-1處的吸收峰暗示了PAFC 中既有以羥基橋聯(lián)的鐵的聚合物，又有以羥基橋聯(lián)的鋁的聚合物［16］。

圖1 PAFC 紅外譜圖（a）以及不同鋁鐵物質(zhì)的量比的PAFC 溶液（b）

2.2 鋁鐵物質(zhì)的量比和投加量對(duì)PAFC 混凝效能的影響

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選定PAFC 投加量為2～12 mg/L，堿化度為0.5，水力條件為200 r/min 持續(xù)30 s 后40 r/min 持續(xù)15 min，所得結(jié)果見圖2。 不同鋁鐵物質(zhì)的量比的PAFC 對(duì)濁度和UV254的去除效能差異較大， 整體而言鋁鐵物質(zhì)的量比為7∶1 時(shí)的PAFC 混凝效能較好，在投加量為10 mg/L 時(shí)，對(duì)濁度和UV254的去除率可達(dá)84.93%和78.52%。

圖2 不同鋁鐵物質(zhì)的量比和投加量的PAFC 的混凝效能

在鋁鐵混合溶液中，F(xiàn)e3+具有極強(qiáng)的親OH-能力，而Al3+的親OH-能力較弱，因此Fe3+會(huì)先于Al3+水解［17］。n（Al）/n（Fe）較低時(shí)，溶液中以鐵的水解產(chǎn)物為主，此時(shí)溶液處于不穩(wěn)定狀態(tài)，對(duì)模擬地表水樣的處理效果較差。 當(dāng)n（Al）/n（Fe）增大后，大量的Al3+產(chǎn)生靜電作用使Fe3+羥合物活性受到制約，在一定程度上減緩了Fe3+的水解。 此外，Al3+的存在會(huì)催化Fe3+的水解反應(yīng)，使Fe3+形成更多細(xì)微的結(jié)晶中心進(jìn)而產(chǎn)生良好的混凝效能。 隨著鋁鐵物質(zhì)的量比的進(jìn)一步增大，大量的Al3+與Fe3+水解產(chǎn)物上的羥基發(fā)生配位反應(yīng)，反而會(huì)阻礙Fe3+的進(jìn)一步水解［18］，因此鋁鐵物質(zhì)的量比過(guò)大對(duì)模擬地表水樣的處理效果也不甚理想。

將沉淀后的絮體冷凍干燥后進(jìn)行掃描電鏡的測(cè)量， 結(jié)果如圖3 所示。 在放大1.5 萬(wàn)倍后可明顯看出，當(dāng)n（Al）/n（Fe）=7∶1 時(shí)，PAFC 混凝劑產(chǎn)生的絮體結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，而當(dāng)n（Al）/n（Fe）=3∶1 時(shí)較為疏松。一般而言，密實(shí)的絮體沉降速度快且上清液濁度較低。 因而當(dāng)n（Al）/n（Fe）=7∶1 時(shí)混凝效能較好，這與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。 綜上，對(duì)于腐殖酸-高嶺土模擬地表水樣，PAFC 以n（Al）/n（Fe）=7∶1、投加量為10 mg/L 為最佳作用條件。

圖3 PAFC 混凝過(guò)程中產(chǎn)生絮體的掃描電鏡圖

2.3 堿化度和投加量對(duì)PAFC 混凝效能的影響

根據(jù)2.2 的結(jié)論，在n（Al）/n（Fe）=7∶1 條件下對(duì)不同堿化度的PAFC 進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)， 選定PAFC 投加量為2～12 mg/L， 水力條件為200 r/min 持續(xù)30 s后40 r/min 持續(xù)15 min，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同堿化度和投加量的PAFC 的混凝效能

結(jié)果表明， 當(dāng)投加量為2～4 mg/L 時(shí)， 濁度及UV254去除率提高較快， 之后增大的趨勢(shì)較為平緩。當(dāng)投加量大于12 mg/L 時(shí)， 已被中和的帶負(fù)電的膠體粒子會(huì)因吸附作用而重新帶正電， 顆粒間排斥力變大，吸附架橋作用變困難導(dǎo)致系統(tǒng)重新獲得穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)返混現(xiàn)象。 在低投加量下，堿化度為1.5 的PAFC 混凝效能較好；當(dāng)投加量超過(guò)6 mg/L 時(shí)，堿化度為0.5 的PAFC 混凝效能較優(yōu)。 在堿化度＜1.0 時(shí)，溶液中Al3+和Fe3+水解后可通過(guò)羥橋和氧橋聯(lián)接生成中間過(guò)渡形態(tài)的高聚物［18］，因而混凝效能較優(yōu)。而當(dāng)堿化度＞1.0 時(shí)， 在較高的PAFC 投加量條件下，F(xiàn)e3+很快形成高聚物并與Al3+形成共聚物，不能保持中間多核絡(luò)合物的穩(wěn)定，混凝效果變差。 綜上，對(duì)于腐殖酸-高嶺土模擬地表水樣，PAFC 以堿化度為0.5、投加量為10 mg/L 為最佳作用條件。 此時(shí)，溶液中固相顆粒的Zeta 電位為-5.81 mV，證實(shí)電中和作用并非PAFC 發(fā)揮混凝效能的唯一機(jī)理， 架橋和網(wǎng)捕作用在混凝過(guò)程中也同時(shí)存在。

2.4 pH 對(duì)PAFC 混凝效能的影響

在前述PAFC 的最佳作用條件下， 考察pH 對(duì)PAFC 混凝效能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。 隨著模擬地表水樣pH 的增加，PAFC 對(duì)混凝出水的濁度及UV254去除率不斷提高。 當(dāng)pH＞9 時(shí)，濁度去除率略有降低， 而UV254去除率緩慢上升。 整體來(lái)講PAFC 在pH 為6～9 范圍內(nèi)對(duì)濁度及UV254的去除率均保持在60%以上，具有較寬的pH 適用范圍。在強(qiáng)酸性條件下，溶液中存在大量的H+可與聚合物中的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而使水解絡(luò)合物的聚合程度降低，因而混凝效能較差。 當(dāng)水樣的pH 為6～9 時(shí)，PAFC水解生成的低電荷正電離子對(duì)脫穩(wěn)的微粒產(chǎn)生黏接架橋絮凝和卷掃沉淀作用，絮凝效果較佳［19］。 當(dāng)pH進(jìn)一步升高， 溶液中的鐵鋁羥化水解產(chǎn)物形成了凝膠態(tài)聚合物，PAFC 的穩(wěn)定性下降。

圖5 水樣pH 對(duì)濁度去除率和UV254 去除率的影響

2.5 水力條件對(duì)PAFC 混凝效能的影響

本研究通過(guò)改變水力條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)， 測(cè)定混凝出水的濁度及UV254去除率， 考察水力條件對(duì)PAFC 混凝效能的影響。

表3 證實(shí)，實(shí)驗(yàn)2 的混凝效果最佳，而快攪速度過(guò)快的實(shí)驗(yàn)3、6、9 的混凝效果均較差。 由于混凝過(guò)程中的攪拌速度過(guò)快時(shí)， 混凝過(guò)程中形成的微絮體來(lái)不及長(zhǎng)大便被剪切力打碎，產(chǎn)生的絮體粒度偏小，沉降性能較差。 通過(guò)極差分析法對(duì)4 個(gè)因素的主次進(jìn)行排序，結(jié)果見表4。 結(jié)果表明，快攪速度是影響濁度及有機(jī)物去除最重要的因素，其次為慢攪時(shí)間。對(duì)濁度的去除，最優(yōu)水力條件為A3，B2，C2，D2；對(duì)于UV254的去除，最優(yōu)水力條件為A1，B2，C2，D1或D2。

表3 水力條件對(duì)混凝效能的影響

表4 PAFC 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.6 PAFC 混凝過(guò)程中產(chǎn)生絮體特性的探討

在最佳鋁鐵物質(zhì)的量比、 堿化度、pH 及水力條件下對(duì)PAFC 低中高3 個(gè)投加量下產(chǎn)生的絮體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)其生長(zhǎng)速度、粒徑分布等進(jìn)行著重探討，結(jié)果見圖6。 結(jié)果表明，PAFC 加入后絮體粒度迅速增大，而后達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的階段。 在投加量為10 mg/L 時(shí)，絮體達(dá)到穩(wěn)定階段僅需6 min，在其他投加量條件下，加藥8 min 后才可生成穩(wěn)定的絮體。

圖6 PAFC 投加量對(duì)絮體生長(zhǎng)性能的影響

絮體的生長(zhǎng)過(guò)程與其各自的混凝機(jī)理有關(guān)［5，20-23］，在快速攪拌的瞬間加入PAFC，膠體顆粒與混凝劑的水解產(chǎn)物接觸，電中和作用迅速發(fā)生，膠體顆粒聚集成微絮體。 在慢攪階段，PAFC 水解產(chǎn)物的吸附架橋作用和網(wǎng)羅卷掃作用是微絮體生長(zhǎng)的主要原因， 而絮體的增長(zhǎng)過(guò)程是絮體生成和破碎同時(shí)發(fā)生的一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程。圖6 也表明，初始時(shí)絮體生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)大于其破碎的速度，絮體的平均粒徑逐漸增大，當(dāng)生長(zhǎng)和破碎達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，絮體粒度達(dá)到峰值。表5 證實(shí)，隨著PAFC 投加量的增加，絮體粒度和生長(zhǎng)速度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，在10 mg/L 處達(dá)到峰值，分別為352 μm 和58.7 μm/min。 這是由于在低投加量時(shí)，PAFC 的水解產(chǎn)物較少，水中待去除的膠粒表面負(fù)電荷不能完全被中和， 隨著PAFC 投加量的增加，高正電荷的水解產(chǎn)物逐步增多，產(chǎn)生的絮體的粒度逐漸變大。當(dāng)PAFC 的投加量過(guò)大時(shí)，系統(tǒng)中負(fù)電膠粒會(huì)重新荷正電， 顆粒間排斥力導(dǎo)致系統(tǒng)再穩(wěn)現(xiàn)象出現(xiàn)，導(dǎo)致絮體顆粒無(wú)法進(jìn)一步增長(zhǎng)。

表5 不同PAFC 投加量產(chǎn)生絮體的特性

2.7 PAFC 對(duì)實(shí)際地表水樣的處理效能探究

為探究PAFC 對(duì)實(shí)際地表水樣的處理效能，本研究選取了徐州市典型地表徑流河——玉泉河河水進(jìn)行處理。 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取制備條件為n（Al）/n（Fe）=7∶1、堿化度為0.5 的PAFC，并在快攪時(shí)間為20 s、快攪速度為200 r/min、慢攪時(shí)間為15 min、慢攪速度為40 r/min 的條件下，對(duì)玉泉河水水樣進(jìn)行混凝處理，結(jié)果見圖7。

圖7 PAFC 對(duì)玉泉河水的混凝處理效能

圖7 結(jié)果表明， 濁度去除率隨著PAFC 投加量的增大先升高后降低，在10 mg/L 時(shí)達(dá)到峰值90.31%；而UV254去除率呈現(xiàn)迅速增大而后逐漸變緩的趨勢(shì)，在12 mg/L 時(shí)達(dá)到峰值73.00%。 因此，PAFC 對(duì)玉泉河水的整體處理效果良好， 與前人的研究結(jié)果相比（見表6），本文合成的PAFC 具有與文獻(xiàn)相當(dāng)?shù)臐岫燃坝袡C(jī)物去除率。

表6 本文與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

1）針對(duì)腐殖酸-高嶺土模擬地表水樣混凝劑PAFC 的最佳制備條件為n（Al）/n（Fe）=7∶1、堿化度為0.5，在此條件下產(chǎn)生的絮體結(jié)構(gòu)較為密實(shí)。 其應(yīng)用的最佳水力條件為：快攪時(shí)間為20 s、快攪速度為200 r/min、慢攪時(shí)間為15 min、慢攪速度為40 r/min。其中快攪速度是影響濁度及有機(jī)物去除最重要的因素。2）PAFC 具有較寬的pH 適用范圍，在pH 為6～9時(shí)對(duì)地表水模擬水樣的濁度及UV254的去除率均保持在60%以上， 對(duì)實(shí)際水樣表現(xiàn)出良好的處理效能，具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。 3）PAFC 在混凝過(guò)程中產(chǎn)生絮體的平均粒度及生長(zhǎng)速度在10 mg/L 時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)的混凝效果也較為優(yōu)異。