氯化鉀正浮選過(guò)程中雜鹽氯化鈉浮出現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)研究

曹麗瓊，張曉曦，仵理想，成懷剛，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西太原030006）

鹽湖鉀鹽產(chǎn)品主要是浮選得到的KCl， 正浮選是其中重要的生產(chǎn)工藝之一。 浮選KCl 的核心問(wèn)題是如何在高鹽度溶液中分離兩種固體顆粒，而雜鹽NaCl 對(duì)KCl 正浮選過(guò)程始終存在著顯著的影響。

在實(shí)際正浮選工藝中需要提前在常溫下對(duì)光鹵石加水分解，因此母液是含有鈉鎂離子的飽和鹵水，固相則是KCl 和NaCl 顆粒的混合物［1］。 正浮選過(guò)程的研究大多表明，NaCl 并不會(huì)被常用的鹽酸十八胺（ODA）捕收劑所浮出［2］，或者ODA 對(duì)KCl 的捕收能力遠(yuǎn)強(qiáng)于NaCl［3］，因此KCl 能在其正浮選過(guò)程中浮出并作為純度很高的產(chǎn)品。 但是，在實(shí)際正浮選和反浮選生產(chǎn)中NaCl 顆粒往往也會(huì)隨著KCl 一同浮出，使KCl 的收率和產(chǎn)品品質(zhì)均有所降低［4］，這意味著在常規(guī)的浮選捕收機(jī)理之外可能還存在其他能夠促使NaCl 浮出的因素。 針對(duì)Na+或NaCl 顆粒對(duì)KCl 浮選過(guò)程的影響，在浮選過(guò)程和捕收劑等方面都有一些研究報(bào)道。 例如，文獻(xiàn)［5］對(duì)光鹵石在不同濃度NaCl 溶液中水解過(guò)程的研究表明， 溶液中Na+濃度變化對(duì)光鹵石水解的影響較小， 并不會(huì)影響后續(xù)浮選操作的進(jìn)料組分。 然而，也有研究表明當(dāng)進(jìn)料到達(dá)浮選工序時(shí)大顆粒KCl 表面上會(huì)附著小的NaCl 顆粒［6］，這些小顆粒晶體會(huì)競(jìng)爭(zhēng)捕收劑，從而使KCl 的總收率降低，并且NaCl 的粘附可能也是KCl 產(chǎn)品質(zhì)量降低的原因之一。 文獻(xiàn)［7］認(rèn)為NaCl 的非正常浮出現(xiàn)象是浮選母液黏度較大所致；文獻(xiàn)［8］從浮選過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方面對(duì)NaCl 的浮出現(xiàn)象進(jìn)行了模擬研究，通過(guò)離散型的浮選速率分布模型的擬合， 認(rèn)為NaCl 浮出的原因之一應(yīng)在于細(xì)顆粒在浮選初期的夾帶效應(yīng)。 有研究發(fā)現(xiàn)鹽顆粒的粒度對(duì)浮出過(guò)程也有影響［9］，但也有文獻(xiàn)報(bào)道鹽粒度對(duì)KCl 和NaCl 在實(shí)際浮選過(guò)程中區(qū)分度或選擇性的影響很小［10］，因此還不能解釋NaCl 為什么會(huì)浮出的問(wèn)題。

以上研究成果為NaCl 浮出現(xiàn)象的研究提供了可參考的理論依據(jù)。 總體來(lái)看，在KCl 和NaCl 混合鹽的浮選研究中文獻(xiàn)對(duì)NaCl 隨KCl 浮出的解釋很多， 但是這也反映出NaCl 浮出的現(xiàn)象應(yīng)該不是單一因素的作用結(jié)果。 考慮到雜鹽NaCl 的浮出已經(jīng)影響到了KCl 正浮選的收率和產(chǎn)品質(zhì)量，本文嘗試從母液、 鹽顆粒和浮選過(guò)程等多個(gè)方面考察NaCl 對(duì)KCl 浮選的影響規(guī)律， 綜合性地探討NaCl非正常浮出的原因，為實(shí)際鉀鹽的浮選生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：KCl，分析純，純度≥99.0%；NaCl，分析純，純度≥99.0%；MgCl2·6H2O，分析純，純度≥99.5%；鹽酸十八胺（ODA），純度≥99.0%；超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm，Milli-Q。

儀器：XFD-0.5 型單槽浮選機(jī)；TM3030 型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)NaCl 單鹽顆粒、KCl 單鹽顆粒、質(zhì)量比為1∶1的NaCl/KCl 混合鹽顆粒和水解后的光鹵石樣品進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)。 其中，光鹵石水解樣品采用重結(jié)晶方法制備，用分析純?cè)噭┡渲聘苫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為KCl 10.8%、NaCl 5.3%、MgCl283.9%的混合鹽，溶于水后在25 ℃條件下自然蒸發(fā)得到晶體，經(jīng)研磨后過(guò)篩得到粒徑為150～200 μm 的顆粒， 再用相當(dāng)于顆粒質(zhì)量40%的超純水水解后進(jìn)行浮選。

浮選實(shí)驗(yàn)方法為向700 mL 飽和KCl/NaCl 溶液中加入一定量的ODA，調(diào)漿5 min 后加入約128 g的鹽顆粒，繼續(xù)調(diào)漿5 min，最后浮選10 min。 浮選結(jié)束后抽濾、干燥、稱量，分別記錄精礦和尾礦的質(zhì)量。 為評(píng)價(jià)特定鹽顆粒的浮出效果，其浮選收率按照該種鹽組分在精礦和原料中的質(zhì)量比進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)收率結(jié)果來(lái)分析NaCl 對(duì)KCl 正浮選的影響規(guī)律。

K+、Mg2+、Cl-的濃度分別采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法、EDTA 滴定法和銀量法測(cè)定，再依據(jù)電荷守恒原則算得Na+的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na+對(duì)KCl 浮選的影響規(guī)律

可溶性鹽的浮選是在飽和溶液中進(jìn)行的， 以避免鹽顆粒在浮選時(shí)發(fā)生溶解。為了考察Na+對(duì)KCl顆粒的浮選是否會(huì)產(chǎn)生影響，本文分別在KCl-NaCl共飽液和單組分KCl 飽和液中進(jìn)行了KCl 顆粒的浮選實(shí)驗(yàn)，在不同的ODA 濃度條件下考察了含Na+母液和無(wú)Na+母液中的KCl 浮選收率。 兩種母液中的KCl 正浮選結(jié)果如圖1 所示，兩者的收率都隨著ODA 濃度的增大而增加。 當(dāng)ODA 的濃度為1×10-5mol/L 時(shí)，KCl 的收率為10%左右；在ODA 濃度增加到5×10-5mol/L 后，KCl 的收率快速增加至80%以上；并且當(dāng)ODA 的濃度繼續(xù)增大時(shí)，收率也隨之增大，在1×10-4mol/L 時(shí)收率達(dá)到94%左右。

圖1 KCl-飽和液及KCl-NaCl 共飽液中KCl 的浮選收率

圖1 中兩種浮選過(guò)程的差異僅在于母液中是否存在Na+，其浮選收率差異不大的現(xiàn)象可以證實(shí)浮選母液中Na+的存在對(duì)KCl 的浮選沒(méi)有明顯影響。 收率快速上升是由于飽和溶液中ODA 的濃度達(dá)到了其臨界膠束濃度，使其形態(tài)發(fā)生了改變，因此對(duì)KCl的捕收能力增大［11］。

2.2 NaCl 顆粒對(duì)KCl 浮選的影響規(guī)律

為考察排除NaCl 影響狀態(tài)下的浮選過(guò)程，圖2 測(cè)試了20 ℃、 飽和KCl-NaCl 溶液中僅存在NaCl 顆粒時(shí)的浮選收率隨ODA 濃度變化的關(guān)系。與圖1 相比可知，相對(duì)于KCl 而言，在單鹽浮選過(guò)程中NaCl 基本上是不浮出的。

圖2 各種鹽顆粒浮選收率隨ODA 濃度的變化

在20 ℃KCl-NaCl 飽和溶液中浮選NaCl 與KCl 的混合鹽，其中KCl 和NaCl 為分析純?cè)噭╊w粒的簡(jiǎn)單物理混合，KCl、NaCl 收率隨ODA 濃度的變化情況也同時(shí)示于圖2。 在ODA 濃度為5×10-5mol/L時(shí)KCl 的單鹽收率達(dá)到84%后趨于穩(wěn)定，但NaCl的浮選收率隨著ODA 濃度的增加變化不明顯。 與圖1 中KCl 單獨(dú)浮選時(shí)收率可達(dá)94%的結(jié)果相比，可知當(dāng)KCl 與NaCl 混合浮選時(shí)雖然NaCl 浮出量仍然比較少，但是KCl 的收率已經(jīng)被降低了，根據(jù)這種現(xiàn)象可以推測(cè)可能是由于NaCl 阻礙了捕收劑、氣泡與KCl 顆粒的接觸，從而導(dǎo)致KCl 收率有所降低。

2.3 浮選過(guò)程的氣泡夾帶

流體狀態(tài)對(duì)浮選過(guò)程存在著較大的影響， 因此本文考察了浮選時(shí)上升氣泡對(duì)兩種鹽顆粒的夾帶效應(yīng)。

在20 ℃、ODA 濃度為5×10-5mol/L 條件下，KCl、NaCl 的收率隨著通氣量的變化如圖3 所示。 由圖3可知，在通氣量為10～40 mL/min 時(shí)KCl 的收率隨通氣量的增加逐漸增大， 當(dāng)通氣量達(dá)到40 mL/min 時(shí)達(dá)到最大值后趨于平穩(wěn)， 此時(shí)KCl 的浮選效果最好，該結(jié)果與文獻(xiàn)［12］中通氣量對(duì)KCl 浮選的影響規(guī)律類似。推測(cè)這是由于當(dāng)通氣量較低時(shí)，泡沫與捕收劑的碰撞幾率較低，因此造成KCl 的浮選收率較低；而當(dāng)通氣量增加至一定程度后，泡沫上升的速度較快，氣泡還來(lái)不及與KCl 顆粒作用就浮到液面以上，因此KCl 的收率達(dá)到一定值時(shí)不再增大。 但是，圖3 也表明NaCl 的浮選收率雖然一直比較低，卻隨著通氣量的增大而呈現(xiàn)一直增大的趨勢(shì)。 本文推測(cè)這是由于大量氣泡在上浮過(guò)程中引起周邊局部液體隨之上浮，從而夾帶NaCl 顆粒浮出，導(dǎo)致了NaCl 收率持續(xù)增大，最終使得KCl 產(chǎn)品品質(zhì)下降。

圖3 KCl 和NaCl 浮選收率隨通氣量的變化

2.4 浮選產(chǎn)品的混合鹽粘附

由于在實(shí)際浮選中的原料是光鹵石水解后的鹽顆粒，即KCl 和NaCl 的混合顆粒，本文推測(cè)水解過(guò)程中可能存在KCl 和NaCl 晶體未能完全分離的現(xiàn)象，從而使得捕收劑ODA 無(wú)法對(duì)兩種鹽顆粒進(jìn)行選擇性捕收，因而NaCl 能夠隨KCl 浮出。 為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述推測(cè)， 將光鹵石水解后浮選得到的精礦在電子掃描顯微鏡下放大1 000 倍觀察并進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4［13］所示。

根據(jù)精礦樣品的掃描電鏡圖和能譜分析結(jié)果，能夠得到的結(jié)論是浮選得到的精礦樣品中含有KCl和NaCl，兩種晶體顯然沒(méi)有被完全分離。 圖4 的SEM 圖顯示NaCl 顆粒比較大， 其四周包圍著KCl晶體， 揭示出NaCl 的浮出應(yīng)是由于其表面的KCl細(xì)小顆粒被氣泡和捕收劑捕獲以后拖曳浮出， 因此可以認(rèn)為光鹵石水解時(shí)的晶體分離不完全導(dǎo)致了浮出的精礦產(chǎn)品中含有一定量的NaCl，這是降低鉀鹽正浮選產(chǎn)品純度的重要原因之一。

圖4 浮選精礦的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

從浮選母液中的Na+、 原料中的NaCl 顆粒、浮選過(guò)程的氣泡夾帶及精礦產(chǎn)品的混合鹽粘附等4 個(gè)方面探討了NaCl 對(duì)KCl 正浮選過(guò)程的影響規(guī)律。通過(guò)研究NaCl 顆粒和液相中Na+對(duì)KCl 浮選的影響， 發(fā)現(xiàn)溶液中的Na+的存在對(duì)KCl 浮選收率的影響可忽略， 但NaCl 顆粒對(duì)KCl 浮選的影響卻比較顯著。 單獨(dú)對(duì)KCl 進(jìn)行浮選時(shí)，隨著ODA 濃度的增大，KCl 的收率逐漸增加至94%左右后趨于穩(wěn)定，而ODA 對(duì)NaCl 顆粒的浮選收率很低。 當(dāng)NaCl 和KCl顆?；旌细∵x時(shí)，NaCl 顆粒能夠使得KCl 的收率顯著下降。 KCl 的浮選收率隨通氣量增大先增大后趨于平穩(wěn)，但在操作范圍內(nèi)NaCl 的收率則隨著通氣量的增加而持續(xù)增大，因此推測(cè)NaCl 顆粒的浮出可能是由于氣泡夾帶所導(dǎo)致。浮選精礦產(chǎn)品的SEM 分析結(jié)果表明， 浮選原料光鹵石在水解時(shí)的晶體分離不完全能促使NaCl 顆粒被氣泡和捕收劑所捕獲，從而浮出并降低KCl 產(chǎn)品的質(zhì)量。