氧化鋅/石墨烯復合材料的制備及其光催化性能

李 琦,羅志剛,陳大勇,黃守雙,胡張軍,陳志文

(上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海200444)

近些年來,在紡織、印染、涂層、醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)過程中有10%～15%的有機染料會隨工業(yè)廢水排放到周圍的水體、土壤及大氣中[1].龐大的數(shù)量、難以預測的成分無疑增大了有機染料的治理難度.傳統(tǒng)工業(yè)廢水的治理方法主要有吸附、膜過濾等物理方法,電化學、高級氧化法等化學手段以及生物化學法,但這些方法都存在能耗高、成本高、處理效果不理想等問題[2-8].1972年,Fujishima等[9]首次發(fā)現(xiàn)采用TiO2與鉑電極組成的光電化學體系可在紫外光照射下分解水產(chǎn)生氫氣,認為這是由于TiO2受光照激發(fā),在導帶上和價帶上分別產(chǎn)生強還原性的光生電子和強氧化性的空穴,進而將溶液中的質(zhì)子還原成氫氣.基于這一原理,光催化技術(shù)也可被用來降解有機污染物.但是,到目前為止半導體光催化劑還沒有大范圍地用于環(huán)境凈化領(lǐng)域,其中主要問題在于半導體催化劑光生電子空穴復合率高,對太陽光的吸收范圍窄.因此,開發(fā)成本低、毒性低、性能穩(wěn)定的光催化劑成為當今研究熱點.

氧化鋅(ZnO)是一種常見的寬禁帶半導體光催化劑.Amina等[10]發(fā)現(xiàn)ZnO對于2-苯基苯酚有著極強的降解作用;王真真[11]采用模板法制備出的ZnO陣列在120 min內(nèi)幾乎將水溶液中的亞甲基橙完全降解.盡管ZnO作為光催化劑已有較多的研究,但是光生電子與空穴極易復合、光響應范圍窄等問題仍然未能解決,進而限制了ZnO在光催化領(lǐng)域的實際應用.目前已有很多通過設(shè)計、改性等方法來提高ZnO光催化性能的成功案例,如Zheng等[12]成功制備并比較了SnO2/ZnO、純相SnO2及純相ZnO對甲基橙溶液的催化降解性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)SnO2/ZnO復合物均優(yōu)于純相單一金屬氧化物;Wang等[13]發(fā)現(xiàn)Pd/ZnO復合物比純相ZnO具有更好的羅丹明B降解效果.

石墨烯(graphene)這種碳質(zhì)新材料因具有較好的載流子特性及較高的電子遷移率等理化性質(zhì),使得石墨烯/半導體復合材料在污染物降解方面具有巨大潛力,因為①作為催化劑,相對大的比表面積使得石墨烯復合材料能夠吸附更多的污染物;②石墨烯優(yōu)良的電子遷移率和載流子特性促進了光激發(fā)電荷的傳輸和分離,從而進一步改善半導體材料可見光利用率低、激發(fā)電子空穴復合幾率高等問題[14].基于石墨烯上述優(yōu)勢,本工作通過水熱法成功制備出不同投料比的ZnO/石墨烯微球,并以亞甲基藍(methylene blue,MB)為目標污染物來評價其光催化能力.

1 實驗過程

1.1 材料的合成與表征

ZnO/還原石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)復合物的制備是,以商用石墨粉為原始反應物,通過改性Hummer法制得氧化石墨烯(graphene oxide,GO)粉末[15].將其與一定體積的去離子水混合,配制成質(zhì)量濃度為10 mg/mL的氧化石墨烯溶液.量取上述氧化石墨烯溶液2 mL并用去離子水稀釋至200 mL,在超聲功率為45 W的超聲儀中超聲2 h.取20 mL石墨烯水溶液,與80 mL乙二醇混合,然后在該混合液中分別加入400,200,100和50 mg醋酸鋅,并置于恒溫磁力攪拌器上攪拌24 h.將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi),并置于烘箱中100?C條件下反應24 h.反應結(jié)束后,在自然條件下冷卻至室溫,產(chǎn)物經(jīng)洗滌后置于80?C烘箱內(nèi)干燥.而后,在氮氣保護下以5?C/min的升溫速率將產(chǎn)物加熱到550?C并在此溫度下煅燒4 h.自然冷卻后,即獲得不同投料比的ZnO/RGO復合樣品,樣品分別記為0.5%,1%,2%和4%ZnO/RGO.

通過X射線粉末衍射儀(X-ray diffractometer,XRD,18KW D/MAX2500V+/PC,日本理學公司,以Cu靶、Kα為輻射源,X射線波長λ=0.15406 nm)、傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR,Nicolet 380,賽默飛世爾科技公司,4 cm?1分辨率,掃描速度<1次/s,KBr分束器,DTGS檢測器)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM,JSM-6700F,日本電子公司);拉曼光譜儀(STA409PC,英國Renishaw公司,激發(fā)波長514.5 nm,功率為3 mW)、比表面積和孔徑分析儀(四站全自動,BET,美國康塔儀器公司,比表面積范圍>0.005 m2/g,孔徑范圍0～100 nm,孔體積0.000 1 cm3/g,分辨率0.000 025%,溫度77 K,以N2為吸附質(zhì),吹掃氣為氦氣)等儀器來表征樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、孔徑、結(jié)晶度、成分等方面的信息;以亞甲基藍作為目標污染物,通過對其光催化降解實驗來測試材料的脫色性能,以化學需氧量(chemical oxygen demand,TOC)和總有機碳(total organic carbon,COD)這2個指標來衡量該復合物光催化劑的光催化降解能力.

1.2 材料的光催化性能測試

(1)光催化降解.取50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的MB溶液及制備好的催化劑樣品50 mg置于石英管中,超聲2 h,從而使催化劑與MB溶液充分混合,而后放于暗處靜置10 min;將試管移入光催化儀,接入曝氣管,確認充分曝氣后關(guān)閉儀器門,黑暗條件下曝氣30min;隨后,開啟紫外燈(300 W高壓汞燈,波長為365 nm,輻照強度為100μW/cm?2)和旋轉(zhuǎn)盤,使得溶液能均勻地進行光催化反應.反應開始后每隔20 min,用移液槍吸取1 mL的混合溶液置于離心管中,并用去離子水迅速稀釋至20 mL.稀釋后的溶液立即離心(轉(zhuǎn)速為3 500 r/min,時間為5 min)除去催化劑顆粒;然后將上清液倒入石英池(路徑長度為1.0 cm),并測量溶液在特定波長(λ=664 nm)處的吸光度值.

(2)TOC與COD值的測定.當光催化反應時間進行到100 min時,將錐形瓶內(nèi)的溶液以轉(zhuǎn)速3 500 r/min離心10 min.將上清液經(jīng)微孔過濾后測定其COD和TOC指標.

2 結(jié)果與討論

圖1顯示了所制備的樣品結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì).從圖1(a)中對比發(fā)現(xiàn),樣品各主要衍射峰的位置與ZnO的PDF標準卡片完全對應(JCPDS No.36～1 451,P63mc,a=b=3.249,c=5.206),表明所制備的樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO.衍射峰窄而尖,且圖譜中沒有出現(xiàn)其他雜峰,這表明所制備的ZnO樣品具有較高的結(jié)晶度和純度.圖1(a)中沒有觀察到還原石墨烯的衍射峰,這可能是因為石墨烯的含量較低[16].進一步地,可通過傅里葉紅外光譜儀分析樣品的表面性質(zhì).從圖1(b)中可以看出,在1.0%的ZnO/RGO復合樣品中,氧化石墨烯羧基中羰基C==O位于1 738 cm?1處的伸縮振動吸收峰幾乎消失,這說明氧化石墨烯在反應過程中被還原了;1 384 cm?1和1 077 cm?1處的峰分別對應于O—H的彎曲振動和C—O—C的伸縮振動.而另一方面,1 579 cm?1附近出現(xiàn)了共軛C==C的伸縮振動信號,這說明在制備過程中環(huán)氧基、羰基等官能團中的碳氧鍵斷裂且轉(zhuǎn)化為共軛C==C鍵.

圖2為氧化石墨烯和1.0%ZnO/RGO樣品的拉曼圖譜.從圖中可以看出,ZnO/RGO樣品的拉曼峰位于1 342和1 580 cm?1處,分別對應碳材料的D峰和G峰;其峰強比ID/IG=1.15,大于GO的峰強比ID/IG=0.97,說明水熱反應后氧化石墨烯在一定程度上被還原了,這一結(jié)果與FTIR的結(jié)果吻合.圖3為所合成的1.0%ZnO/RGO復合物樣品的氮氣吸附脫附等溫線和其對應的孔徑分布圖.根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對吸附脫附等溫線的分類[17],2種樣品都屬于Ⅱ型吸附脫附等溫線,都具有明顯的毛細凝聚階段,暗示著合成的球形材料都具有介孔的性質(zhì).純相ZnO擁有23.122 m2/g的比表面積,其孔徑范圍在2～20 nm,與之相比較,1.0%ZnO/RGO復合物則擁有更大的比表面積(35.738 m2/g),且孔徑主要分布在2～27 nm;且與純相ZnO相比,復合物樣品在6.2 nm附近出現(xiàn)了新的峰,這可能是由石墨烯的褶皺造成的,1.0%ZnO/RGO復合物具有更大的比表面積,有效增加了催化反應的活化位點,從而提高其光催化性能.

圖1 所制備樣品的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)Fig.1 Structure and surface properties of prepared catalyst

圖2 氧化石墨烯和1.0%ZnO/RGO復合物的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectra of the as-synthesized GO and 1.0%ZnO/RGO microspheres

圖3 氮氣吸附脫附等溫線和其對應的孔徑分布Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution

圖4 不同倍率下各比例ZnO/RGO復合物及單組分樣品掃描圖譜Fig.4 Different-magnification SEM images of ZnO/RGO composites pure samples

對所制備的不同質(zhì)量比的ZnO/RGO復合材料、純相ZnO及單組分石墨烯利用場發(fā)射電子顯微鏡進行微結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果如圖4所示.圖4(a)中,純相ZnO納米顆粒團聚嚴重且呈無序結(jié)構(gòu);而在圖4(b)中,純相石墨烯呈多層片狀結(jié)構(gòu),表面有皺褶,表面積大.ZnO/RGO復合物樣品(見圖4(c),(f))則呈微球狀,微球的直徑約為8～10μm,且微球的表面和四周有石墨烯包覆,這種包覆作用能夠較好地加強石墨烯與ZnO之間的協(xié)同作用.石墨烯本身疏松多孔的結(jié)構(gòu)和這種多孔的微球結(jié)構(gòu)相結(jié)合,增大了樣品的比表面積及反應的活性位點,有利于光催化活性的提升.另外,通過比較不同復合比例樣品的掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn),在如圖4(c)所示的0.5%ZnO/RGO復合樣品中,納米片松散無序地堆砌在一起,幾乎沒有發(fā)現(xiàn)微球結(jié)構(gòu);而1.0%ZnO/RGO樣品(見圖4(d))呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)完整的由ZnO納米片有序自組裝而形成的微球狀,但隨著石墨烯比例的增大,微球的結(jié)構(gòu)逐步被破壞.

本工作針對合成的ZnO/RGO復合物樣品對MB溶液的光催化性能進行了測試,結(jié)果如圖5(a)所示.首先從圖中可以看出,所有的復合了石墨烯的光催化劑樣品對亞甲基藍溶液的脫色效果均好于純相的ZnO,這表明與石墨烯復合能夠有效提高ZnO的光催化能力.因為石墨烯的2維平面幾何結(jié)構(gòu)和較低的費米能級可以用作電子的受體和電子傳輸?shù)膶щ娋W(wǎng)絡,能夠加速光催化反應過程中光生電子的遷移,同時也能促進光生載流子的分離.另外,石墨烯特有的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和離域的π電子結(jié)構(gòu)可以用作吸附劑富集有機污染物分子,有利于提高光催化反應過程中傳質(zhì)的效率[18].

由上述光催化實驗可以看出,MB溶液在1.0%ZnO/RGO的催化作用下,脫色率最大可以達到89.2%,但是這一數(shù)據(jù)并不能較好地反應出MB的降解程度.本工作通過紫外-可見全波長掃描圖譜來進一步研究MB的降解程度.由圖5(b)可知,與ZnO/RGO樣品混合后,MB溶液的最大吸收波長由664 nm變?yōu)?59 nm,這種吸收帶的藍移現(xiàn)象表明MB中部分分子的發(fā)色基團可能被破壞,生成了分子量較小的有機物,也就是說MB被催化降解了[19-21].

圖5 不同樣品的光催化活性評價Fig.5 Evaluation of photocatalytic activity of different samples

催化作用底物亞甲基藍的脫色率并不等同于催化劑樣品自身的催化能力.為了探究這一光催化過程的降解程度,本工作還研究了礦化度指標.以光催化作反應后MB溶液的總有機碳及化學需氧量數(shù)值作為衡量指標,對于礦化度的研究結(jié)果如表1所示.在相同反應條件下,所有復合物樣品的礦化度均優(yōu)于純相ZnO樣品,說明復合石墨烯之后的樣品能夠?qū)喖谆{進行更為徹底的降解.而脫色性能最佳的1.0%ZnO/RGO樣品在礦化度這一指標上同樣表現(xiàn)得最好,COD及TOC去除率分別到達了67.0%及59.5%,0.5%ZnO/RGO次之.

最后,本工作選取了純相ZnO及脫色性能較好的0.5%,1.0%的復合物樣品作為研究對象,對ZnO/RGO復合物樣品的穩(wěn)定性進行了考察(見圖6).性能最優(yōu)異的1.0%ZnO/RGO復合物樣品在使用了5次之后,對于亞甲基藍溶液的脫色率由86.5%降至83.6%;而在同等情況下,0.5%ZnO/RGO復合物樣品及純相ZnO的脫色率數(shù)值則分別由66.4%和56.3%下降至62.4%和52.3%.

表1 不同樣品催化反應后MB溶液的礦化預后Table 1 Mineralization degrees of MB solution catalyzed by different samples

圖6 ZnO/RGO降解MB的循環(huán)性能Fig.6 Cycling runs for photodegradation of MB using ZnO/RGO catalyst

3 結(jié)束語

本工作采用一步水熱法制備了ZnO/RGO復合物,其中ZnO是由納米粒有序自組裝形成的微球.在100 min的光催化實驗中,ZnO/RGO復合物對于MB溶液的脫色率最高可達89.2%,礦化度TOC及COD分別為59.5%和67.0%,優(yōu)于純相ZnO.這種性能上的提升歸功于石墨烯的引入降低了空穴與電子的復合效率,同時增加了催化活性位點.該合成方法簡單、成本低,可在此基礎(chǔ)上進一步探究提高光催化效率的方法,以達到實際應用的目的.