土壤中元素活動(dòng)態(tài)的全反射X射線熒光光譜分析

儲(chǔ)彬彬， 王冀艷， 詹秀春， 姚文生

1. 國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037 2. 河南省巖石礦物測(cè)試中心， 河南 鄭州 450053 3. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所， 河北 廊坊 065000 4. 聯(lián)合國(guó)教科文組織全球尺度地球化學(xué)國(guó)際研究中心， 河北 廊坊 065000

引 言

元素在地表疏松沉積物中的存在形式包括穩(wěn)定態(tài)(存在于硅酸鹽、 硫化物、 晶質(zhì)氧化物中)和活動(dòng)態(tài)(存在于水溶相、 黏土吸附相和可交換相、 有機(jī)質(zhì)結(jié)合相和氧化物相中)[1]。 元素可從礦體以各種途徑向地表遷移， 在地表覆蓋物中形成活動(dòng)態(tài)疊加含量的異常[1-2]。 研究與成礦元素有關(guān)的活動(dòng)態(tài)異常， 可提取深部隱伏礦在地表介質(zhì)中弱結(jié)合形式的礦化信息， 對(duì)找礦具有重要意義， 現(xiàn)已成為深穿透地球化學(xué)研究的主要方向之一[1-6]。

雖然大量數(shù)據(jù)顯示活動(dòng)態(tài)異常與隱伏礦體賦存位置相吻合, 但仍有部分異常無(wú)法被合理解釋[5-7]。 元素活動(dòng)態(tài)提取方法的應(yīng)用范圍和時(shí)效性都有待考察。 由于傳統(tǒng)的元素活動(dòng)態(tài)分析需將樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析， 運(yùn)輸過(guò)程和時(shí)間均有可能帶來(lái)元素活動(dòng)態(tài)的變化， 影響分析結(jié)果。 另外， 不同元素的活動(dòng)態(tài)所需的提取時(shí)間不同， 因此提取時(shí)間是活動(dòng)態(tài)提取技術(shù)研究的一個(gè)重要指標(biāo)。 時(shí)間條件研究時(shí)， 常規(guī)用ICP-MS和ICP-OES開(kāi)展分析， 由于樣品用量較大， 不能連續(xù)取樣， 每一個(gè)時(shí)間參數(shù)下都需要重新制樣， 既增加了成本、 降低了效率， 又影響到研究的連續(xù)性。 當(dāng)樣品有機(jī)質(zhì)含量高時(shí)， 酸化后提取液中的絮狀沉淀物還易堵塞儀器進(jìn)樣系統(tǒng)， 影響測(cè)定。 因此， 有待發(fā)展元素活動(dòng)態(tài)野外現(xiàn)場(chǎng)快速分析以及適合時(shí)間條件研究的小體積取樣的分析技術(shù)。

全反射X射線熒光(TXRF)光譜具有快速、 檢出限低、 用量少、 定量簡(jiǎn)單等諸多特點(diǎn)， 是開(kāi)展元素分析的有利手段[8]。 一方面新技術(shù)讓TXRF檢出限大幅降低， 如Rafal等[9]利用巰基改性氧化石墨烯吸附溶液離子后經(jīng)TXRF(W靶)測(cè)定， 檢出限可降至10-11g量級(jí)。 一方面TXRF讓野外現(xiàn)場(chǎng)元素分析快速方便。 如Stosnach[10]利用臺(tái)式TXRF在野外現(xiàn)場(chǎng)5 d內(nèi)分析了320個(gè)土壤和沉積物樣品， 金屬元素的分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果相比， 相對(duì)偏差的中位數(shù)為10%～25%， 結(jié)果較好。 這些研究主要是利用TXRF分析了元素的總量， 溶液樣品制備體積一般為1 mL[11]。 對(duì)于元素活動(dòng)態(tài)， 分析的是被提取劑提取的可活動(dòng)形態(tài)， 一般含量較低； 提取劑中富含有機(jī)質(zhì)， 使得背景峰增高； 當(dāng)制樣體積減少到100 μL時(shí)， 誤差增加的風(fēng)險(xiǎn)變高。 因此， 本文嘗試提高內(nèi)標(biāo)元素的濃度和嚴(yán)格質(zhì)量控制， 以提高TXRF分析活動(dòng)態(tài)元素的準(zhǔn)確性， 并與常規(guī)的ICP-MS和ICP-OES的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比， 分析方法的檢出限、 精密度和準(zhǔn)確度， 并探討其應(yīng)用于活動(dòng)態(tài)時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

S2 PICOFOX 型臺(tái)式全反射X射線熒光光譜儀(德國(guó)Bruker Nano公司)， 配置Mo靶、 硅漂移探測(cè)器和25位樣品進(jìn)樣器， 工作電壓50 kV， 電流600 μA， 測(cè)定時(shí)間1 000 s。

NexION 300Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS， 美國(guó)PerkinElmer公司)和Optima 8300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES， 美國(guó)PerkinElmer公司)。 其中Ti， V， Ni， Cu， Rb， Sr， Y， Ce和Pb用ICP-MS測(cè)定， Mn， Fe， Zn， Ba用ICP-OES測(cè)定。

1.2 主要試劑

100 μg·mL-1Se單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液GNM-SSE-002-2013(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)， 硅酮溶液SERVA(SERVA Electrophoresis， 德國(guó))， RBS 50溶液(Sigma-Aldrich， 貨號(hào)83462)， HNO3(優(yōu)級(jí)純)， 乙醇(優(yōu)級(jí)純)， 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(室溫電阻率約18.2 MΩ·cm)。

提取劑采用曹立峰等[6]推薦的多金屬提取劑， 對(duì)比其他5種提取劑， 該提取劑與Al質(zhì)量比值最大， 降低了土壤內(nèi)生組分的干擾， 提取出更多的活動(dòng)態(tài)信息， 成分如下： 0.09 mol·L-1草酸銨-0.1 mol·L-1檸檬酸銨-0.001 mol·L-1乙二胺四乙酸鈉(EDTA)-0.001 mol·L-1二乙基三胺五乙酸(DTPA)-0.001 mol·L-1氨基三乙酸(NTA)-0.005 mol·L-1三乙醇胺(TEA)。 其中草酸銨和檸檬酸銨為優(yōu)級(jí)純， 其他為分析純。

1.3 反射體的清洗

由于加入到石英玻璃反射體(quartz glass reflector)的液體體積只有10 μL， 故反射體本身的污染會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大影響， 因此反射體的清洗是實(shí)驗(yàn)中一個(gè)重要環(huán)節(jié)。 具體流程如下： 用沾乙醇的棉簽對(duì)石英玻璃反射體進(jìn)行擦拭， 將擦拭好的反射體放到反射體專用清洗卡槽(washing cassette)固定好， 分別用5% RBS 50溶液超聲清洗5 min， 1 HNO3∶9 H2O溶液加熱清洗2 h、 去離子水加熱清洗10 min， 最后用去離子水沖洗三遍后， 裹上無(wú)塵紙， 放入干凈烘箱60 ℃烘干。

1.4 樣品處理

考慮到不同土壤類型可能會(huì)影響元素活動(dòng)態(tài)的提取量， 實(shí)驗(yàn)選取了三種不同地點(diǎn)和類型的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了元素活動(dòng)態(tài)的提取和分析， 分別為： 河南黃潮土GBW07413a(ASA-2a)、 四川紫色土GBW07414a(ASA-3a)和廣東水稻土GBW07417a(ASA-6a)。 稱取5.00 g樣品于250 mL聚乙烯瓶中， 加入50 mL提取劑， 搖勻后置于恒溫回旋振蕩機(jī)上振蕩72 h， 混液用0.45 μm濾膜過(guò)濾后， 即得待分析提取液(濾液)。 每個(gè)土壤樣品制備三份提取液。

分取100 μL提取液到0.5 mL離心管中， 加入10 μL 100 μg·mL-1Se內(nèi)標(biāo)溶液， 渦旋混勻后， 即為T(mén)XRF待測(cè)液。 移取10 μL待測(cè)液于硅化的石英玻璃反射體中， 50 ℃烘干后進(jìn)行 TXRF測(cè)定。 每份待測(cè)液制備兩份平行樣， 用于TXRF分析。

另移取1 mL提取液于10 mL小瓶中， 加入3%硝酸稀釋定容， 混勻、 澄清后采用ICP-MS和ICP-OES測(cè)定。

為了便于比較TXRF與ICP-MS/ICP-OES結(jié)果和討論TXRF方法， 以下結(jié)果均是針對(duì)提取液中元素的質(zhì)量濃度， 而沒(méi)有統(tǒng)一乘以稀釋倍數(shù)10換算成元素的活動(dòng)態(tài)濃度。 因此提取液中樣品命名為ASA-2a/10， ASA-3a/10和ASA-6a/10。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物選擇

一般的土壤樣品中Ga， Ge和Se含量均不高， 常作為T(mén)XRF內(nèi)標(biāo)元素。 由于活動(dòng)態(tài)元素中金屬元素分析的重要性， 因而內(nèi)標(biāo)元素要盡量不影響金屬元素的分析。 GaKα(9.251 keV)處在ZnKα(8.638 keV)和ZnKβ(9.571 keV)之間， 當(dāng)某個(gè)元素含量較高時(shí)， 譜峰的拖尾現(xiàn)象會(huì)影響另一元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性， 因此不考慮Ga作為內(nèi)標(biāo)元素。 另外， 由于TXRF靈敏度比較高， 合峰在TXRF比較常見(jiàn)。 土壤中Fe， K和Ca含量可能會(huì)比較高， 而FeKα與KKα的合峰(9.72 keV)、 FeKα與CaKα的合峰(10.09 keV)均與GeKα(9.885 keV)有部分重疊， 因此， Ge也不適合作為內(nèi)標(biāo)元素。 雖然Fe+Fe的合峰(12.81 keV)會(huì)影響SeKβ(12.495 keV)， 但離SeKα(11.221 keV)譜峰較遠(yuǎn)。 綜上分析， 選擇Se作為活動(dòng)態(tài)元素TXRF分析的內(nèi)標(biāo)元素。

為了保證分析方法的準(zhǔn)確性， 內(nèi)標(biāo)濃度不能太低， 宜取一個(gè)相對(duì)中間的值。 一般來(lái)說(shuō)， 水溶液介質(zhì)的TXRF分析選取1 μg·mL-1Se作為內(nèi)標(biāo)， 由于本分析物中有機(jī)質(zhì)含量很高， 背景峰是水溶液介質(zhì)背景峰的約4倍， Compton峰是水溶液介質(zhì)的約30倍。 因此選用10 μg·mL-1Se作為內(nèi)標(biāo)， 以提高高背景下Se測(cè)定的準(zhǔn)確性。

2.2 質(zhì)量控制

由于元素活動(dòng)態(tài)含量不高(可低至ng·g-1)， 故實(shí)驗(yàn)中要控制污染， 減小誤差。 一方面通過(guò)每份提取液做三份平行樣品， 每個(gè)平行樣品制作2份TXRF測(cè)試樣品， 以減少實(shí)驗(yàn)誤差。 一方面， 減少污染來(lái)源， 包括(1)實(shí)驗(yàn)前石英玻璃反射體需要進(jìn)行空白檢查(TXRF測(cè)定100 s)， 干凈的石英玻璃反射體的TXRF譜圖中只含Si， Ar和Mo靶的Rayleigh和Compton峰， 無(wú)其他雜質(zhì)峰； (2)干凈的反射體裹上無(wú)塵紙， 密封盒保存待用； (3)樣品烘干時(shí)用玻璃罩蓋住等。 另外， 為了使待測(cè)液體在石英玻璃反射體中呈現(xiàn)凝聚集中的液滴(圖1)， 以提高分析準(zhǔn)確度， 可在干凈的石英玻璃反射體的中心位置滴10 μL SERVA溶液進(jìn)行硅化， 待干后開(kāi)展后續(xù)加樣分析工作。

圖1 液滴在硅化(a)和未硅化(b)的石英玻璃反射體中的形態(tài)

2.3 連續(xù)分取法的誤差分析

傳統(tǒng)元素活動(dòng)態(tài)的時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)是： 每一個(gè)時(shí)間條件下準(zhǔn)備一份樣品5 g， 加入提取劑50 mL， 混合振蕩到時(shí)間后， 將此混合溶液(以下簡(jiǎn)稱混液)過(guò)濾后， 進(jìn)行ICP元素分析測(cè)試(簡(jiǎn)稱為不連續(xù)分取法)。 這樣10個(gè)時(shí)段的不連續(xù)分取法實(shí)驗(yàn)就需30個(gè)合計(jì)150 g樣品(5 g×10份×3份平行)。 而連續(xù)分取法是指在同一份混液、 不同時(shí)間段分取小體積的液體， 過(guò)濾后進(jìn)行TXRF分析測(cè)試， 僅需3個(gè)合計(jì)15 g樣品(5 g×1份×3份平行)， 大大減少了樣品數(shù)量和質(zhì)量， 節(jié)約了成本。

在連續(xù)分取法中， 假若50 mL混液中元素Z的質(zhì)量為Cmg， 第1個(gè)時(shí)段分取液體amL后剩余液體中含Z元素(C-C·x1·a/50)mg， 第2時(shí)段提取液中含Z元素質(zhì)量濃度為[(C-C·x1·a/50)·x析出/(50-a)] mg·mL-1， 其中x1為在第1次分取的amL混液中Z元素實(shí)際含有比例(包括溶解的和未溶解的Z元素)，x析出為第2時(shí)段混液中Z元素析出到溶液中的百分含量。 在非連續(xù)分取法中， 第2個(gè)時(shí)段提取液中含Z元素質(zhì)量濃度為(C·x析出/50) mg·mL-1。 兩者質(zhì)量濃度誤差為(a-a·x1)/(50-a)。 當(dāng)x1為100%時(shí)， 兩者誤差為0， 即當(dāng)?shù)?次分取的amL混液與剩余混液中Z元素總濃度(包括溶解的和未溶解的Z元素)完全一致時(shí)， 誤差為0。 然而， 由于重力作用， 大部分情況下x1小于100%。 從誤差公式可以看出，x1越小， 誤差越大。 一般吸取0.2 mL混液過(guò)濾后的提取液體積>100 μL， 滿足TXRF分析要求。 故選取混液a=0.2 mL， 當(dāng)x1=100%～90%時(shí)， 誤差僅為0～0.04%。 因此選擇在連續(xù)分取法中吸取0.2 mL混液， 誤差較小， 可以接受。

2.4 TXRF方法檢出限、 精密度和準(zhǔn)確度

TXRF最低檢出限(LLD)與樣品的基質(zhì)類型有關(guān)[12]， 本文的三個(gè)樣品的六次測(cè)定結(jié)果的LLD平均值如表1所示。 分析的元素檢出限在幾個(gè)到幾十個(gè)μg·L-1。 其中Cu、 Pb、 Zn的TXRF檢出限低于ICP-MS分析的檢出限(Cu 21 ng·g-1， Pb 15 ng·g-1， Zn 13 ng·g-1)[6]約兩倍。

表1 TXRF方法檢出限

精密度是通過(guò)樣品6次TXRF分析結(jié)果的RSD數(shù)據(jù)(表2)獲得。 三個(gè)樣品的RSD平均值為： Ti 23%， V 21%， Mn 9.2%， Fe 9.3%， Ni 5.9%， Cu 4.4%， Zn15%， Rb18%， Sr 9.6%， Y 9.6%， Ba 8.0%， Ce 8.7%， Pb 3.5%。 從統(tǒng)計(jì)結(jié)果可看出， 除了Ti、 V和Rb由于含量較低， RSD值高于18%， 其他元素的RSD均小于15%， 大部分元素RSD小于10%。

表2 活動(dòng)態(tài)提取液的TXRF與ICP-MS/ICP-OES元素測(cè)定結(jié)果對(duì)比

注： “*”所示的RSD數(shù)據(jù)的n=4； “-”表示無(wú)法計(jì)算RSD數(shù)據(jù)(由于n=2)

Note: “*” RSD collected from 4 data; “-“, cannot calculate RSD with n=2

活動(dòng)態(tài)提取液元素的TXRF和ICP-MS/ICP-OES的測(cè)定對(duì)比結(jié)果(表2)反映了方法的準(zhǔn)確度。 三個(gè)樣品各元素兩種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差(RE)的平均值分別為T(mén)i 26%， V 15%， Mn 27%， Fe 22%， Ni 18%， Cu 16%， Zn 3%， Rb 19%， Sr 15%， Y 9%， Ba 26%， Ce 4%， Pb 33%。 RE平均值為18%。 RE大于25%的元素是Ti， Mn， Ba和Pb。 其中Ti含量低， 且TiKα(4.510 keV)與BaLα(4.467 keV)譜線重疊， 能量差為43 eV且小于儀器的能量分辨率(155 eV)， 故Ti和Ba的誤差相對(duì)較大。 同樣AsKα(10.543 keV)與PbLα(10.549 keV)譜線重疊問(wèn)題(能量差僅為6 eV)讓Pb在低濃度測(cè)定誤差相對(duì)較大。 提取液ASA-2a/10， ASA-3a/10和ASA-6a/10中As/Pb的ICP-MS測(cè)定結(jié)果分別為0.13/0.52， 0.12/0.65， 0.26/2.60 μg·mL-1。 在ASA-6a/10中Pb濃度已大于1 μg·mL-1， TXRF和ICP-MS的相對(duì)誤差降到了12%。

另外， 兩種方法測(cè)定結(jié)果對(duì)數(shù)之差絕對(duì)值的平均值為0.08(DZ-T 0258-2014“多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范”要求準(zhǔn)確度(標(biāo)樣測(cè)定值與認(rèn)定值的對(duì)數(shù)之差絕對(duì)值)≤0.10)， 總體上而言， TXRF測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度較好。

3 結(jié) 論

通過(guò)TXRF開(kāi)展了土壤Ti， V， Mn， Fe， Ni， Cu， Zn， Rb， Sr， Y， Ba， Ce和Pb等多元素活動(dòng)態(tài)的分析方法研究。 選擇稍高濃度的Se作為內(nèi)標(biāo)， 減少高背景帶來(lái)的測(cè)定干擾； 反射體的測(cè)前空白檢查， 減少污染來(lái)源； 利用硅酮硅化反射體， 液滴形態(tài)更凝聚集中， 提高了分析準(zhǔn)確度。 TXRF分析的活動(dòng)態(tài)元素檢出限在幾個(gè)到幾十個(gè)μg·L-1， 大部分元素精密度(RSD)小于10%， 與ICP-MS/ICP-OES分析結(jié)果相比， 相對(duì)誤差平均值為18%。 該方法無(wú)需對(duì)樣品酸化處理， 通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)即可實(shí)現(xiàn)元素定量分析， 適用于野外現(xiàn)場(chǎng)元素活動(dòng)態(tài)的快速分析。 方法取樣體積100 μL， 在元素活動(dòng)態(tài)提取時(shí)間參數(shù)條件的研究中， 亦具有較大優(yōu)勢(shì)。

致謝：感謝鉑悅儀器(上海)有限公司為本文的研究提供TXRF儀器支持。