高礦化度縫洞型油藏用棉籽油-硫磺基密度可調(diào)顆粒調(diào)流劑的研發(fā)*

楊祖國(guó)，艾克熱木·牙生，高秋英，何 龍，張亞剛

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆烏魯木齊 830011；3.中國(guó)石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830011）

0 前言

油田的長(zhǎng)期水驅(qū)開(kāi)發(fā)使油層特征和環(huán)境變得日趨復(fù)雜，給深部堵水調(diào)剖技術(shù)提出更高的要求［1］。高溫、高鹽、縫洞油藏等特殊油田的高含水問(wèn)題日益突出，常規(guī)的深部調(diào)剖堵水作業(yè)已不能有效解決深部繞流問(wèn)題。目前使用的調(diào)堵劑主要是柔性顆粒、聚合物微球或預(yù)交聯(lián)體膨顆粒，其中后兩者是以丙烯酰胺為主要單體的交聯(lián)聚合物，這類(lèi)聚合物調(diào)堵劑在高溫、高礦化度水中極易水解、降解，并與Ca2+、Mg2+配位絡(luò)合而出現(xiàn)聚沉，且預(yù)交聯(lián)體膨顆粒受擠壓易破碎，在高溫（120℃）下幾天內(nèi)就會(huì)徹底降解，因此不適用于高溫高鹽油藏的堵水作業(yè)［2-3］。由傳統(tǒng)橡膠制備的橡膠顆粒類(lèi)體膨顆粒雖然能夠?qū)垢邷睾透叩V化度，但其有顆粒與地層孔喉的配伍性難以控制、地層污染、難以到達(dá)地層深部、橡膠材質(zhì)過(guò)硬不易變形等缺點(diǎn)［4-5］。中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院采油工程研究所研發(fā)了一種耐高溫高鹽的柔性堵劑SR-3，其不溶于水，微溶于油，可任意變形，拉伸韌性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，可二次黏結(jié)成完整的封堵層，并且具有在發(fā)生誤堵油層后易于解堵的特點(diǎn)［6-9］。然而該類(lèi)堵劑不足之處是成本高，不宜大規(guī)模推廣，且顆粒尺寸相對(duì)孔喉尺寸大得多，注入深度受限［10］。

鑒于目前油價(jià)低迷情況下堵水調(diào)剖作業(yè)的成本壓力以及日益增加的環(huán)保壓力，急需開(kāi)發(fā)新型低成本堵水調(diào)剖體系并且盡可能減少注入地層的化學(xué)試劑的種類(lèi)和量。油氣田及煉油廠(chǎng)脫硫過(guò)程中會(huì)大量生產(chǎn)作為副產(chǎn)物的硫磺，其資源豐富，價(jià)格低廉，因此利用硫磺作為調(diào)堵劑的原料，不僅為消耗大量堆積的硫磺提供了新途徑，更是因使用石油公司自己產(chǎn)的硫磺，節(jié)約大量成本。植物油脂包括棉籽油、菜籽油甚至地溝油等均可作為反應(yīng)原料，由天然植物獲得，資源豐富，價(jià)格也低廉。硫磺與植物油脂的反應(yīng)過(guò)程不需要額外的有機(jī)溶劑和引發(fā)劑，只需高溫即可進(jìn)行反應(yīng)。本文報(bào)道了一種以棉籽油和硫磺為主劑制備的堵水調(diào)剖用橡膠顆粒，并研究了該橡膠顆粒的自黏性、耐溫性、強(qiáng)度以及封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

升華硫，天津百世化工有限公司；棉籽油，三級(jí)油，新疆賽里木現(xiàn)代農(nóng)業(yè)股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水：油田模擬地層水，礦化度218348.28 mg/L，主要離子組成（mg/L）為：Cl-133658.00、Na+71634.37、Ca2+11272.50、Mg2+1161.84、SO42-150.00、HCO3-33.84。

HWCL-3 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；ML-800 型高速多功能粉碎機(jī)，武義海納電器有限公司；Anton Paar MCR 102型流變儀，奧地利安東帕有限公司；XF-120MD型高精度電子密度儀，廈門(mén)雄發(fā)儀器儀表有限公司；C43.104型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)MTS公司；A型邵氏硬度計(jì)，樂(lè)清市艾德堡儀器有限公司；高溫高壓隔板強(qiáng)度測(cè)試裝置，海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 棉籽油基橡膠的制備

棉籽油中不飽和脂肪酸鏈上的雙鍵在高溫中可與硫磺進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。將不同質(zhì)量比的棉籽油和硫磺倒入燒杯中，在150℃油浴中強(qiáng)力攪拌反應(yīng)2 h，得到棉籽油基橡膠（圖1）。

圖1 硫磺與植物油在高溫下的反應(yīng)機(jī)理

1.3 棉籽油基橡膠顆粒性能評(píng)價(jià)

1.3.1 密度和硬度測(cè)試

利用熱壓機(jī)將制備的棉籽油基橡膠成型為直徑32.0 mm、厚度5.0 mm 的圓片，并通過(guò)密度計(jì)和硬度計(jì)測(cè)試其密度和硬度。

1.3.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

利用粉碎機(jī)和熱壓機(jī)將制備的棉籽油基橡膠制成平均粒徑為2.0 mm 的顆粒以及直徑32.0 mm、厚度5.0 mm的圓片，放入模擬地層水中，然后在一定溫度（100、110、120℃）的烘箱中老化2周，觀察顆粒的宏觀變化，并取出橡膠圓片在室溫下測(cè)試其硬度。

利用加載直徑25 mm 平板轉(zhuǎn)子的流變儀測(cè)試黏流體在110℃時(shí)的黏度隨剪切速率的變化，剪切速率范圍為0數(shù)170 s-1。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

（1）按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》，利用熱壓機(jī)將制備的棉籽油基橡膠成型為厚2.0 mm 的啞鈴狀薄片（2型），利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以500 mm/min的速度進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。

（2）利用粉碎機(jī)將制備的棉籽油基橡膠切碎成平均粒徑為2.0 mm的橡膠顆粒，利用高溫高壓隔板強(qiáng)度測(cè)試裝置模擬橡膠顆粒在地層裂縫中的強(qiáng)度變化，裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 所示。選擇裂縫寬度1.0 mm 的隔板，將填充橡膠顆粒的整個(gè)鐵罐置于110℃的油浴鍋中加熱12 h 使橡膠顆粒黏結(jié)，再用泵以2.0 mL/min 的速度注入液壓油推動(dòng)活塞，使橡膠從裂縫中擠出，同時(shí)記錄液壓變化。

圖2 高溫高壓隔板強(qiáng)度測(cè)試裝置示意圖

1.3.4 堵水性能測(cè)試

橡膠顆粒主要用于封堵大裂縫通道，改善水驅(qū)效果。因此改用割縫巖心取代普通巖心進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了充分模擬碳酸巖鹽裂縫形態(tài)，利用柱狀巖心對(duì)劈后壁面刻縫的方式制作裂縫，不同的裂縫間夾角45數(shù)60°，裂縫巖心模型直徑24.8 mm、長(zhǎng)85.2 mm，裂縫平均寬度5.0 mm，裂縫體積6.4 mL（圖4）。

圖3 裂縫巖心模型

利用制作的裂縫型油藏物理模型，配合物理模型注入裝置、巖心夾持裝置及計(jì)量裝置，建立裂縫型油藏顆粒型堵劑物理模擬評(píng)價(jià)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)步驟如下：①將巖心放入巖心夾持器內(nèi)，并在中間容器內(nèi)放入足量地層模擬水，按照?qǐng)D4連接實(shí)驗(yàn)管線(xiàn)；②巖心夾持器加圍壓至2 MPa，設(shè)定流體速度1.0 mL/min，環(huán)境溫度設(shè)置成110℃，回壓設(shè)計(jì)0.25 MPa，待環(huán)境溫度穩(wěn)定后開(kāi)始注入；③始終保持圍壓高于注入壓力1.7數(shù)2.0 MPa，且每隔一定時(shí)間記錄注入壓力；④待注入壓力穩(wěn)定時(shí)，停泵；⑤稱(chēng)取能填滿(mǎn)裂縫體積1/3 的橡膠顆粒質(zhì)量；⑥取出已測(cè)出注水壓力的裂縫巖心并烘干，將稱(chēng)取的橡膠顆粒隨機(jī)置于縫網(wǎng)中，重新將兩半巖心拼合置入巖心夾持器中，并按圖4 重新連接實(shí)驗(yàn)管線(xiàn)；⑦將環(huán)境溫度重新調(diào)整為110℃，保持圍壓高于注入壓力1.7數(shù)2.0 MPa，回壓設(shè)計(jì)0.25 MPa；⑧以1.0 mL/min 泵注速度進(jìn)行注水，并持續(xù)測(cè)定注入壓力至穩(wěn)定，停泵；⑨在110℃下老化48 h后，繼續(xù)以流速1.0 mL/min注入水，每隔一定時(shí)間記錄注入壓力，直到注入壓力穩(wěn)定，停泵。

圖4 評(píng)價(jià)系統(tǒng)示意圖

以注入壓力上升倍數(shù)和封堵率為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)價(jià)顆粒型調(diào)流劑在裂縫中的調(diào)流能力。壓力上升倍數(shù)按式（1）計(jì)算：

式中，k—壓力上升倍數(shù)；Pb—調(diào)控后注水壓力，kPa；Pa—調(diào)控前注水壓力，kPa。

封堵率指流道調(diào)整措施前后優(yōu)勢(shì)流道液流能力的變化。由于裂縫的液流能力計(jì)算公式與多孔介質(zhì)有所不同，但其均與注入壓差的倒數(shù)呈正比，因此計(jì)算封堵率過(guò)程中，以注入壓差的倒數(shù)代替優(yōu)勢(shì)流道液流能力，按式（2）計(jì)算封堵率：

式中，ε—封堵率，%；Pa—調(diào)控前注水壓力，kPa；Pb—調(diào)控后注水壓力，kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同密度橡膠的制備

在棉籽油和硫磺混合體系中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%（以單體占總物質(zhì)質(zhì)量百分比計(jì)，后同）時(shí)得到的產(chǎn)物均為黏流體，其黏度隨著硫磺含量的增加而增加；而硫磺含量大于30%時(shí)得到均質(zhì)的橡膠固體。利用密度儀和邵氏硬度計(jì)測(cè)定獲得的橡膠樣品的密度及硬度，如表1所示。在相同條件下，隨著硫磺含量的減少，橡膠密度和硬度均變小。其中，6 cm長(zhǎng)度的A-0.43橡膠可完全浮在模擬地層水中，切開(kāi)后從切面可看出其內(nèi)部為均勻體系，并未出現(xiàn)聚集的硫磺固體或空穴。

表1 不同棉籽油、硫磺質(zhì)量比下所制備的橡膠的密度及硬度

在大裂縫地層調(diào)流過(guò)程中，需要將橡膠切碎成與地層通道孔徑相匹配的橡膠顆粒，與回注水一起注入地層中，通過(guò)在地層聚集以及高溫作用下相互黏結(jié)成更大橡膠，以對(duì)通道進(jìn)行封堵的方式進(jìn)行調(diào)流。

2.2 棉籽油基橡膠的性能

2.2.1 熱穩(wěn)定性能

將A-1、A-0.67、A-0.43 橡膠顆粒在高溫下模擬地層水中放置14 d 后，在100℃下，3 種橡膠顆粒均無(wú)任何變化；在110℃下，A-1 和A-0.67 顆粒無(wú)變化而A-0.43 先黏結(jié)再降解成流體；120℃下，A-1 和A-0.67 橡膠顆粒部分黏結(jié)而A-0.43 先黏結(jié)再降解成流體。這說(shuō)明A-0.43 橡膠顆粒的熱穩(wěn)定性不如A-1 和A-0.67 橡膠顆粒的，橡膠中硫含量越多則其交聯(lián)度越大，熱穩(wěn)定性越好。

A-0.43 橡膠圓片在110℃老化過(guò)程中硬度的變化情況及兩周后形成的流體在110℃下的黏度隨剪切速率變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。從圖5可知，A-0.43橡膠圓片的硬度在14 d 內(nèi)快速下降，14 d 后完全降解成為流體。該流體在溫度110℃、剪切速率0數(shù)170 s-1下的黏度黏度很低，最終保持在100 mPa·s左右。

圖5 A-0.43橡膠在110℃高溫中老化兩周期間硬度的變化及兩周后形成的流體在110℃下的黏度隨剪切速率變化

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步表明，該系列橡膠體系在地層中具有堵塞/變形通過(guò)以及二次黏結(jié)能力，可以填充和封堵裂縫，擁有智能沿程動(dòng)態(tài)深部調(diào)驅(qū)和動(dòng)態(tài)擴(kuò)大波及體積的性能；體系密度越小，則耐溫性能越弱，A-0.43 橡膠顆粒很適合低于110℃的高礦化度油藏中使用，A-1 及A-0.67 橡膠顆粒則適用于高于120℃的高礦化度油藏。

2.2.2 力學(xué)性能

對(duì)A-0.43橡膠進(jìn)行拉伸測(cè)試，測(cè)得其斷裂延伸率為196.5%，抗拉強(qiáng)度為500 kPa，說(shuō)明A-0.43橡膠具有較好的韌性以及較好的抗拉能力。

A-0.43橡膠顆粒在高溫高壓隔板強(qiáng)度測(cè)試裝置內(nèi)被擠壓通過(guò)1.0 mm 寬度裂縫時(shí)的壓力變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。可以看出，從1.0 mm 寬度的裂縫中擠出橡膠需要2 MPa 的壓力，而且從裂縫中擠出的是連續(xù)的長(zhǎng)方形橡膠薄片，說(shuō)明A-0.43橡膠顆粒在高溫?cái)D壓過(guò)程中能夠黏結(jié)成整體并具有較好的變形能力。

圖6 A-0.43橡膠顆粒在高溫高壓隔板強(qiáng)度測(cè)試裝置內(nèi)被擠壓通過(guò)1.0 mm寬度裂縫時(shí)的壓力變化曲線(xiàn)

將黏結(jié)形成的膠體放入原油或甲苯中，橡膠塊會(huì)完全溶解，尤其在甲苯中室溫下就可以完全溶解。這說(shuō)明該堵劑在堵水作業(yè)中造成油井誤堵后使用甲苯就能解堵，是與SR-3型高溫高鹽柔性堵劑類(lèi)似的一種可在高溫高鹽條件下實(shí)現(xiàn)封堵且可安全使用的堵劑。

2.2.3 堵水性能

分別采用平均粒徑3.5、2.5、2.0 和1.5 mm 的A-0.43 橡膠顆粒（顆粒粒徑與裂縫寬度之比分別為1∶1.4、1∶2、1∶2.5、1∶3.3）進(jìn)行裂縫封堵實(shí)驗(yàn)，裂縫體積6.5 mL，橡膠顆粒質(zhì)量1.6 g，注入速率1.0 mL/min，注入壓力隨注入體積變化如圖7 所示。從圖7可知，注入橡膠顆粒前，注水壓力隨注入體積的增加迅速達(dá)到平衡，注水壓力較??；將橡膠顆粒注入裂縫后，注水壓力隨注入量的增加急劇增加，且隨粒徑的增加注入平衡壓力增大。這是因?yàn)橄鹉z顆粒的粒徑越大則運(yùn)移性越差，但顆粒越大，流道調(diào)整后注入壓力相應(yīng)增加；橡膠顆粒在裂縫內(nèi)經(jīng)過(guò)48 h高溫高鹽老化后，橡膠顆粒較小（顆粒粒徑與裂縫寬度之比為1∶3.3）時(shí)，老化后注入壓力增幅較小，而橡膠顆粒較大（顆粒粒徑與裂縫寬度之比≥1∶2.5）時(shí)，老化后注入壓力大幅增加至穩(wěn)定值后基本不再變化。

圖7 注入不同粒徑橡膠顆粒前后注入壓力隨注入體積變化

進(jìn)一步計(jì)算老化后不同粒徑橡膠顆粒對(duì)裂縫的封堵率，結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，流道調(diào)整后優(yōu)勢(shì)流道的液流能力得到有效控制，當(dāng)顆粒粒徑與裂縫寬度達(dá)到1∶2.5 時(shí)，流道調(diào)整后注水壓力較高，封堵率為94.9%，基本達(dá)到最大值，因此，顆粒粒徑與裂縫寬度的最佳比為1∶2.5。

表2 注入橡膠顆粒老化前后流道調(diào)整措施封堵率

3 結(jié)論

利用硫磺和棉籽油通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱、攪拌制備了棉籽油基橡膠堵劑。隨著硫磺含量的增加，橡膠的密度和硬度均變大，橡膠顆粒自黏結(jié)所需的溫度也隨之升高。該橡膠顆粒由于本身化學(xué)結(jié)構(gòu)的原因不受地層水質(zhì)高礦化度的影響，具有良好的耐溫性，可溶于原油而與水不互溶，具有選擇性。A-0.43橡膠顆粒在110℃下自黏結(jié)后通過(guò)1.0 mm寬度的裂縫時(shí)需要2 MPa的壓力，在該溫度下老化2 d后的堵水率可達(dá)94.9%。該橡膠體系可彌補(bǔ)由廢舊輪胎制備的顆粒堵劑密度不可調(diào)、不易老化黏結(jié)、對(duì)地層通道造成不可逆封堵等缺點(diǎn)。