基于玻璃化轉(zhuǎn)變及流動特性的枸杞粉貯藏穩(wěn)定性研究

宋慧慧 陳芹芹 畢金峰 吳昕燁 呂 健 呂 瑩

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實驗室 北京100193）

枸杞（Lycium barbarum），茄科落葉灌木，作為傳統(tǒng)的中藥以及功能性食品已有2 000 多年的歷史。 其果實長1～2 cm，為明亮的橙紅色橢球漿果，主要種植在我國的西北部和其他亞洲國家[1]。 21世紀(jì)以來，人們的健康意識提高，枸杞在歐洲和北美國家流行起來。 枸杞含有多種功能性物質(zhì)[2]，包括多糖、黃酮、類胡蘿卜素、有機(jī)酸、氨基酸等，具有抗氧化、抗腫瘤、保護(hù)神經(jīng)、增強(qiáng)抵抗力、增強(qiáng)血糖控制能力等生物活性。 枸杞鮮果的濕基含水率根據(jù)品種的不同， 最高可達(dá)83%， 不易儲存，對95%以上的枸杞進(jìn)行制干處理[3]。 將枸杞加工成枸杞粉，不僅可以增加枸杞貯藏穩(wěn)定性，降低運(yùn)輸成本，而且能豐富枸杞產(chǎn)品的種類。

20 世紀(jì)80年代， 水分活度理論被廣泛應(yīng)用于食品的貯藏穩(wěn)定性評價，食品在（或低于）單分子層含水率的條件下貯藏比較穩(wěn)定。近年來，僅用水分活度評價貯藏穩(wěn)定性出現(xiàn)了很多局限性[4]，例如：水分活度的定義是在平衡狀態(tài)下，而食品可能處于非平衡狀態(tài)； 水分活度不能表征水的存在狀態(tài)以及與底物的結(jié)合方式等。為了彌補(bǔ)這些缺陷，科學(xué)家提出了玻璃化轉(zhuǎn)變理論。 根據(jù)非晶態(tài)無定型聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征， 將食品分為橡膠態(tài)和玻璃態(tài)。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即二者相互轉(zhuǎn)變時的特征溫度。 當(dāng)體系溫度高于Tg時，食品處于橡膠態(tài)，體系黏度降低，自由體積和比熱增大，反應(yīng)加快[4-5]。反之，所處狀態(tài)成為玻璃態(tài)，此時體系黏度高，分子運(yùn)動能量低，穩(wěn)定性最強(qiáng)。 確定食品的水分含量，了解貯藏溫度及相對濕度，避免食品從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)。

狀態(tài)圖[6]包含平衡和非平衡狀態(tài)下不同水分含量食品在不同溫度下的物理信息， 它結(jié)合了水分活度和玻璃化轉(zhuǎn)變理論， 能夠預(yù)測脫水食品和冷凍食品的貯藏穩(wěn)定性。 已見報道的有樹莓[7]、葡萄柚[8]、杏[9]、蘋果、梨[10]和西紅柿[11]，尚未見枸杞粉的報道。本文基于水分活度及玻璃化轉(zhuǎn)變理論，系統(tǒng)研究了不同粒徑枸杞粉的吸附等溫線和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過構(gòu)建不同粒徑枸杞粉的狀態(tài)圖，探討水分含量、 水分活度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系以及粒徑對貯藏條件的影響； 通過對不同水分含量的枸杞粉流動性進(jìn)行定量表征， 將狀態(tài)圖與不同狀態(tài)的枸杞粉在貯藏加工中的宏觀表現(xiàn)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析， 以期為枸杞粉的貯藏穩(wěn)定性提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

枸杞產(chǎn)地：寧夏銀川；品種：寧杞五號；枸杞成熟后由順豐冷鏈空運(yùn)系統(tǒng)1 d 內(nèi)運(yùn)至北京， 試驗時選取大小均勻、成熟飽滿的枸杞顆粒，去除雜質(zhì)和葉柄，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Na2CO3溶液浸泡1 min，瀝干后置于-40 ℃的冷庫中保存?zhèn)溆谩?/p>

試劑：食用堿，安琪酵母公司，Na2CO3＞99%；氯化鋰、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鈉以及硝酸鉀均為分析純，購于北京今日經(jīng)典有限公司；康衛(wèi)皿、35 mm 一次性塑料培養(yǎng)皿，購于北京廣達(dá)恒益有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Alphal-4L-plus 真空冷凍干燥機(jī)， 德國CHRIST 公司；QDPH10-1 壓差閃蒸果蔬干燥機(jī)，天津勤德新材料科技有限公司；FW100 高速萬能粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；低溫超微粉碎機(jī)，北京錕捷玉誠機(jī)械設(shè)備有限公司；S3500 激光粒度儀，美國Microtrac 公司；DSC-Q200 差示掃描量熱儀，美國TA 儀器公司；電子天平（精度0.1 mg），賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；動態(tài)水蒸氣吸附儀（Dynamic Vapour Sorption， DVS），英國SMS 公司；FT4-多功能粉末流動性測試儀，英國Freeman Technology 公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 枸杞粉的制備 采用凍干-壓差閃蒸聯(lián)合干燥的方法制備干枸杞。凍干條件設(shè)置為：冷阱溫度：-55 ℃，真空度0.37 kPa，凍干14 h 至枸杞濕基水分為50%時，將枸杞轉(zhuǎn)移至4 ℃環(huán)境中均濕12 h 后進(jìn)行壓差閃蒸聯(lián)合干燥。 根據(jù)前期單因素試驗得到的工藝參數(shù)為：停滯時間15 min，壓差閃蒸溫度90 ℃， 壓差閃蒸壓力0.1 MPa， 抽空溫度60℃，抽空時間1.5 h。將干枸杞放入高速萬能粉碎機(jī)中，每次打粉10 s，中間間隔3 min，以降低粉碎機(jī)溫度，共打粉3 次，以制成枸杞粗粉。

將枸杞粗粉投入低溫超微粉碎機(jī)中， 操作溫度為16 ℃， 分別粉碎2，12 以及24 min 制成不同粒徑的枸杞微粉。 采用S3500 激光粒度儀測定其粒徑[13]，粒徑值以D50表示。 將枸杞粉置于底部裝有P2O5的干燥器中靜置14 d，得到近似完全干燥的樣品。

1.3.2 水分含量的測定 稱取枸杞2 g 左右放在已烘干至恒重的鋁盒內(nèi)，在105 ℃下干燥至恒重。枸杞干燥前的質(zhì)量和干燥后的質(zhì)量差比干燥后質(zhì)量，即得到干基水分含量（d.b.）[14]。

1.3.3 吸附等溫線的確定 動態(tài)水分吸附（Dynamic Vapor Sorption， DVS）是一種比重法測試技術(shù)， 測試一種溶劑能被某種樣品以多快的速度吸收多少的量，如干燥的粉末如何吸水。其使用干燥氮?dú)夂惋柡退魵獾幕旌蠚怏w， 由氣流控制器精確控制，通過改變樣品周圍的相對濕度（RH）并測試，因此而改變的樣品質(zhì)量得到試驗結(jié)果。

稱量樣品（20～30 mg）置于DVS 儀器中，將樣品放置在溫度25 ℃、氮?dú)饬魉?00 sccm、相對濕度（RH）0%的環(huán)境下干燥至質(zhì)量恒重。 然后環(huán)境RH 由10%增量自0%升至90%，設(shè)置每一階段的dm/dt 值（m：樣品質(zhì)量；t：時間）為0.002%/m，每分鐘記錄一次樣品質(zhì)量。以水分活度為橫坐標(biāo)，以不同水分活度下平衡水分含量為縱坐標(biāo)， 繪制吸附等溫線，試驗平行3 次，結(jié)果取平均值。

1.3.4 吸附等溫線的模型擬合 采用GAB、BET兩種模型擬合枸杞粉的水分吸附等溫線[16-17]，GAB如方程1 所示，BET 如方程2 所示：

式中：Xws——平衡干基含水率/g·g-1；Xm——單分子層含水率/g·g-1；aw——水分活度；C 和K 為模型參數(shù)。

模型擬合精度通過決定系數(shù)（R2）、均方根誤差（RMSE）、卡方檢驗值（χ2）統(tǒng)計參數(shù)來確定。 R2越高，RMSE 和χ2越低，模型擬合度越高。

1.3.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定與模型擬合為了獲得相應(yīng)水分活度的樣品，稱取1.5 g 不同粒徑的枸杞粉置于裝有12 mL 飽和鹽溶液的康衛(wèi)皿中，所采用的飽和氯化鋰溶液、飽和氯化鎂溶液、飽和硝酸鎂溶液、 飽和氯化鈉溶液以及飽和硝酸鉀溶液的水分活度分別為0.11，0.33，0.52，0.75 和0.90。 將盛有不同樣品的康衛(wèi)皿置于25 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中24 h[18]，測定其含水率。 使用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）測定不同含水率枸杞粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

采用銦（熔點(diǎn)156.6 ℃，ΔHm=28.44J/g）和蒸餾水（熔點(diǎn)0 ℃，ΔHm=333 J/g）在封閉的坩堝中對儀器進(jìn)行溫度和靈敏度校準(zhǔn)。 稱量樣品10～12 mg密封于坩堝內(nèi)，放入DSC 樣品池，以空坩堝作為對照。以高純氮?dú)鉃檩d氣（50 mL/min），液氮以10℃/min 的速度冷卻樣品池， 使其從40 ℃降到20℃。 采用DSC 雙掃描程序測定不同含水率枸杞粉的Tg，DSC 掃描程序為： 水分活度0.11～0.52 的樣品以20 ℃/min 速度由20 ℃冷卻至-70 ℃， 保持5 min，平衡后以20 ℃/min 加熱至100 ℃；水分活度0.75～0.90 的樣品以20 ℃/min 速度由20 ℃冷卻至-90 ℃，保持5 min，平衡后以20 ℃/min 加熱至100 ℃[17-18]。 采用DSC 軟件分析熱流密度曲線，得到初始點(diǎn)（Tgi）、中點(diǎn)（Tgm）及終點(diǎn)（Tge）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取其初始點(diǎn)即Tgi。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用Gordon-Taylor 方程進(jìn)行擬合，如方程（3）所示

式中： Tgi——樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃；Tgs——溶質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃；Tgw——水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-135 ℃）；Xw——干基含水率[19]/%；Xs——溶質(zhì)濕基含量/%；k——模型參數(shù)。

1.3.6 不同水分含量枸杞粉的行為特征測試 將不同粒徑分布的枸杞粉置于75%濕度下1 h，測定枸杞粉吸濕前后水分含量及總流動能的變化，結(jié)合水分活度和玻璃化轉(zhuǎn)變理論， 分析粉體的行為特征變化。 粉體流動能采用FT4 多功能粉質(zhì)分析儀測定。 測試方法為：將枸杞粉置于玻璃器皿中，采用23.5 mm 螺旋槳以-60 mm/s， 螺旋角為5°自動對樣品進(jìn)行預(yù)處理1 次， 以消除在測試前殘存于粉體顆粒間的殘余應(yīng)力和過量空氣， 使堆積應(yīng)力在整個樣品中均勻分布。 當(dāng)螺旋槳下行穿過粉體，通過測量軸向阻力以及轉(zhuǎn)矩所做的功，來計算不同高度下粉體的能量變化以及粉體流動所需要的能量-能量變化曲線。 其中，螺旋角為-5°，葉片直徑為23.5 mm，葉片尖端線速度為100 mm/s，樣品體積為25 mL。

圖1a 為FT4 多功能粉質(zhì)分析儀原理圖，F(xiàn)T4多功能粉質(zhì)分析儀的動力學(xué)原理要求葉片垂直的向下/向上移動、旋轉(zhuǎn)。 因此，葉片會同時遇到旋轉(zhuǎn)阻力和垂直阻力。 FT4 以扭矩和力的形式分別測量旋轉(zhuǎn)阻力和垂直阻力， 以此來共同表征粉末在流動時的總阻力；b 圖是總流動能（TFE）的計算原理圖， 當(dāng)葉片穿過粉末時， 扭矩和力的值不斷變化， 需要計算葉片在非常微小的行進(jìn)距離內(nèi)移動粉末所需的能量， 即能量梯度曲線下的面積表示粉末的總流動能。

圖1 FT4 流動能測試原理圖（a）和能量梯度曲線（b）Fig.1 Schematic of a FT4 powder rheometer （a）and energy gradient curve （b）

1.4 數(shù)據(jù)分析

本試驗中采用Excel 2007 及SPSS 19.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理，采用Duncan’s 進(jìn)行多重比較檢驗； 試驗分析圖及模型擬合采用Origin9.0 繪制，所有試驗均重復(fù)3 次。

2 結(jié)果與分析

2.1 低溫超微粉碎時間對枸杞粉粒徑的影響

凍干-壓差閃蒸聯(lián)合干燥枸杞經(jīng)低溫超微粉碎后粒徑如圖2 所示。由圖可知，不同低溫超微粉碎時間對枸杞粉的D50值有顯著影響。隨著低溫超微粉碎時間的延長， 枸杞粉粒徑的D50值從82.63 μm 降低到11.23 μm。低溫超微粉碎12 min 時，枸杞粉粒徑已降到25 μm 以下，達(dá)到超微粉的標(biāo)準(zhǔn)，且粉碎后的枸杞粉分布更加均勻。 說明低溫超微粉碎技術(shù)可以制備出粒徑小且分布均勻的枸杞粉。

2.2 不同粒徑枸杞粉的吸附等溫線及模型擬合

不同粒徑枸杞粉的吸附等溫線如圖3 所示。可以看出， 枸杞粉的平衡干基含水率隨水分活度的增加而增大， 主要是因為存在于食品中水分的蒸氣壓隨著周圍環(huán)境壓力的增加而增大[20]。 其水分吸附等溫線為典型的“J”型曲線，水分活度在0.1～0.4 的多分子層含水區(qū)域，此時干基含水率隨著水分活度的增加而線性增長。 而在高水分活度（>0.4）毛細(xì)管凝聚區(qū)域，含水率隨著水分活度增加而快速增長[9]，此現(xiàn)象的出現(xiàn)是因為食品中的可溶性物質(zhì)，例如糖類在水中的溶解性[20]。 水果、糖制品等含有大量糖和其它可溶性小分子物質(zhì)而且多聚物含量不高，并且與糖溶解相關(guān)的溶質(zhì)-溶劑相互作用[8]也是吸附等溫線呈“J”型的原因。 這與Talens 等[8]、Djendoubi 等[9]、Mrad 等[10]報道的葡萄柚、杏和梨結(jié)果一致。

不同粒徑枸杞粉水分吸附等溫線隨著粒徑的降低而下移，吸水速度減慢。隨著粒徑降低到某一臨界值時，附著性和聚集作用使微粉間相互粘附、互相團(tuán)聚，使得枸杞粉與空氣的接觸面積減小，水分子較難進(jìn)入[21-22]。 另外，在低溫超微粉碎機(jī)的粉碎力作用下， 枸杞粉的蛋白結(jié)構(gòu)和大分子纖維素被破壞，粉體對水的吸附能力降低，因此大顆粒枸杞粉比小顆粒更易吸濕。

表1 為枸杞粉的GAB 和BET 兩種模型通過回歸分析得到的模型統(tǒng)計參數(shù)。由表1 可知，GAB和BET 的決定系數(shù)R2均大于0.95，均能較好的擬合枸杞粉的吸附等溫線。對比這兩個模型，選擇R2更大、RMSE 和χ2更小的GAB 模型作為最適擬合模型，這與Mclaughlin[23]報道的土豆吸附等溫線擬合結(jié)果一致。 圖4 為LB1 的GAB 模型擬合的吸附等溫線， 由圖也可知，GAB 模型擬合的精度較高。

圖2 不同粉碎時間枸杞粉的D50 值Fig.2 The D50 value of Goji powder under different crushing time

圖3 枸杞粉的水分吸附等溫線Fig.3 Moisture sorption isotherms of Goji powder

2.3 不同粒徑枸杞粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的模型擬合

利用Universal Aanlysis 軟件分析升溫過程中枸杞粉的DSC 曲線， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的初始點(diǎn)（Tgi）和終點(diǎn)（Tge）是熱流密度曲線的基線變化前后曲線切線與基線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度。 典型的DSC 曲線如圖5 所示， 熱流密度曲線呈典型的二階轉(zhuǎn)變， 即在相變溫度下由于熱容的變化而產(chǎn)生階躍變化的非晶材料的玻璃化轉(zhuǎn)變[11]，升溫過程中沒有出現(xiàn)冰溶解峰， 說明對于枸杞粉來說只含有非凍結(jié)水。 這與前人報道的其它水果蔬菜結(jié)果一致[11，17]。

表1 LB1 水分吸附模型擬合的統(tǒng)計參數(shù)值Table 1 Model parameters of water sorption isotherms of LB1

圖4 GAB 模型擬合的LB1 吸附等溫線Fig.4 GAB model fitting water sorption isotherm of LB1

食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要取決于水分含量、成分和溶質(zhì)的分子質(zhì)量[24]。 表2 為枸杞粉在不同條件下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨著含水率的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。以LB1 枸杞粉為例，當(dāng)干基含水率從13.3 g/100 g 增加到53.0 g/100 g 時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從10.82 ℃降低到-59.71 ℃。在相同水分活度（aw=0.11）下，隨著枸杞粉粒徑的降低，干基含水率從13.3 g/100 g （LB1）降低到13.1 g/100 g（LB4），相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從10.8 ℃升高到12.7 ℃。 水分對無定形基質(zhì)的塑化作用是Tg降低的主要原因。Kilburn 等[25]認(rèn)為，水在碳水化合物中的增塑作用是通過氫鍵的形成和破壞以及基體自由體積變化的復(fù)雜機(jī)理形成的。 水是極性分子， 能與碳水化合物中的羥基形成氫鍵而使分子剛性增大。當(dāng)水分含量增大，碳水化合物等與水相溶， 氫鍵結(jié)合作用降低， 使得剛性下降而柔性增加， 從而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著水分含量的增加而降低[6]。

圖5 LB1 枸杞粉樣品的DSC 曲線Fig.5 Typical DSC thermogram for Goji powder （LB1）

采用Gordon-Taylor 方程對LB1、LB2、LB3 以及LB4 的Tgi數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，表3 為模型參數(shù)。由表可知，Gordon-Taylor 方程擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）均在0.93 以上，粒徑越小，模型擬合效果越好（LB4，R2>0.99）；Tgs隨著枸杞粉粒徑的降低而增大，相反的，k 值則隨著粒徑降低而略有降低。

2.4 不同粒徑枸杞粉狀態(tài)圖

當(dāng)貯藏環(huán)境溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，粉末會從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)， 此時粉末會出現(xiàn)吸濕、粘結(jié)以及結(jié)塊等現(xiàn)象。狀態(tài)圖是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的應(yīng)用， 它定義了物理狀態(tài)參數(shù)以及生物材料的狀態(tài)轉(zhuǎn)換， 能夠預(yù)測脫水食品和冷凍食品的貯藏穩(wěn)定性以及確定加工過程中的最適溫度和最適含水率[7]。 圖6 為不同粒徑枸杞粉的狀態(tài)圖，用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及吸附等溫線共同預(yù)測枸杞粉的貯藏穩(wěn)定性，其中GAB 模型預(yù)測不同干基含水率下的水分活度、Gordon-Taylor 模型預(yù)測不同干基含水率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

表2 不同條件下枸杞粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Glass transition temperature of Goji powder at different conditions

表3 枸杞粉Gordon-Taylor 模型擬合決定系數(shù)以及擬合方程Table 3 GT Model R2 and equation of Goji powder

由圖可知，LB1 通過GAB 模型擬合其單分子層含水率M0為0.1281 g/g， 該水分活度下對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6.96 ℃。 當(dāng)LB1 貯藏在高于此溫度的環(huán)境下，樣品的分子遷移速率增加，可與水分子發(fā)生位置互換，枸杞粉會處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌，出現(xiàn)結(jié)塊、粘結(jié)等現(xiàn)象。 LB2、LB3 和LB4 的單分子層含水率對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為7.87，9.92 和14.36 ℃。 可見隨著枸杞粉粒徑的降低， 單分子層含水率對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高， 對貯藏環(huán)境的要求越來越寬松， 即更易貯藏。

臨界水分含量（Cwc）， 即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（25℃）下對應(yīng)樣品的干基含水量。 由圖可知，LB1、LB2、LB3 和LB4 的臨界水分含量分別為0.0833，0.0906，0.0992 以及0.1059 g/g。隨著枸杞粉粒徑的降低，臨界水分含量升高。 玻璃化轉(zhuǎn)變理論認(rèn)為：當(dāng)樣品的干基含水量低于臨界水分含量時， 樣品處于玻璃態(tài)，較穩(wěn)定，不易發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變。 在本研究中， 樣品的臨界水分含量要低于單分子層含水率，為保證樣品處于穩(wěn)定的玻璃態(tài)，臨界水分含量應(yīng)作為預(yù)測樣品加工及貯藏過程中最佳含水率的依據(jù)。 Talens 等[8]、Mrad 等[10]對葡萄柚和梨的研究也有類似的報道。因此，為抑制微生物的生長以及化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生， 在25 ℃的環(huán)境溫度下，LB1、LB2、LB3 以及LB4 的干基含水率應(yīng)分別低于0.0833，0.0906，0.0992 以及0.1059 g/g。

2.5 不同粒徑枸杞粉的行為特征測試

采用多功能粉質(zhì)分析儀對枸杞粉吸濕前后的行為特征變化進(jìn)行了測定。 由圖7a 可知，隨著枸杞粉粒徑的降低， 使其發(fā)生流動所需要的能量越大。 將枸杞粉放在75%的相對濕度中1 h 后，從圖7b 可知，使LB1 發(fā)生流動的能量對比于吸濕前增加最多，其次為LB2，LB3 和LB4 相差不大。 即隨著枸杞粉粒徑的增大，吸濕越來越嚴(yán)重。這可能是因為粒徑大的粉體密度較小， 粉體顆粒之間的空隙較大，在高濕度下，水分子更易向粉體顆粒床內(nèi)部遷移，枸杞粉顆粒與顆粒之間更易發(fā)生粘結(jié)，從而使流動能量顯著增加。

從圖8 可知， 吸濕前4 種粉體的總流動能（TFE）值有顯著性差別，趨勢和能量變化曲線相同， 隨著粒徑的降低，TFE 值從82.11 mJ 增大到118.27 mJ， 說明粉體從靜止?fàn)顟B(tài)過渡到流動狀態(tài)所需要的能量增大， 粉體越不易發(fā)生流動。 Fitzpatrick 等[12]認(rèn)為隨著粉體粒徑的降低，其比表面積增大，顆粒間的黏性增大從而阻礙流動。

圖6 枸杞粉的狀態(tài)圖Fig.6 State diagrams of Goji powder

圖7 吸濕前后枸杞粉能量變化圖Fig.7 The energy change of Goji powder before and after caking

吸濕前后， 枸杞粉對應(yīng)的水分含量如表4 所示。由表可知，吸濕前4 種枸杞粉的水分含量均低于其對應(yīng)的單分子層含水率， 此時枸杞粉處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。 吸濕后，LB1 粉體水分含量增加得最多（16.8 g/100 g），對應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降最快，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象最嚴(yán)重。粉體此時處于橡膠態(tài)，體系反應(yīng)加快，自由體積和比熱增大，黏度降低， 這些因素控制著各種與時間相關(guān)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，例如在貯藏和加工過程中，食品的結(jié)塊及結(jié)構(gòu)坍塌， 因此使LB1 枸杞粉發(fā)生流動所需能量顯著增加。隨著粒徑的降低，吸濕現(xiàn)象相對減緩但宏觀表現(xiàn)均為4 種粉體的TFE 值顯著增加，粉體出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象， 使其發(fā)生流動所需要的能量遠(yuǎn)高于吸濕前。LB1、LB2、LB3 和LB4 的TFE 值分別增加了4.26 倍、2.38 倍、1.21 倍和1.10 倍。

表4 測定粉體流動性前后水分變化Table 4 Water contents of different Goji powder before and after moisture sorption

圖8 吸濕前后枸杞粉的總流動能Fig.8 The change of total flow energy of Goji powder before and after caking

3 結(jié)論

本試驗使用動態(tài)水分吸附儀， 結(jié)合多功能粉質(zhì)分析儀， 用吸附等溫線及玻璃化轉(zhuǎn)變曲線構(gòu)建4 種不同粒徑枸杞粉的狀態(tài)圖， 通過試驗和分析得到以下結(jié)論：

1）枸杞粉的平衡吸濕含水率隨著水分活度的增加而增加，水分吸附等溫線呈“J”型。 預(yù)測枸杞粉水分吸附特性的最佳模型為GAB 模型。

2）由于水分對無定形基質(zhì)的塑化作用，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著含水率的增加而降低。 以LB1 枸杞粉為例，當(dāng)干基含水率從0.133 g/g 增加到0.530 g/g 時， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從10.82 ℃降低到-59.71℃。 Gordon-Taylor 模型可有效預(yù)測不同干基含水率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

3）通過構(gòu)建枸杞粉的狀態(tài)圖可知，LB1～LB4枸杞粉的干基含水率需分別低于0.0833，0.0906，0.0992 g/g 以及0.1059 g/g 時才能在25 ℃的環(huán)境溫度下具有良好的貯藏穩(wěn)定性。即對枸杞粉來說，粒徑越小越有利于貯藏。

4）隨著枸杞粉粒徑的增加，TFE 值顯著降低， 說明粉體從靜止?fàn)顟B(tài)過渡到流動狀態(tài)所需要的能量更低，越易發(fā)生流動。 但吸濕后，其TFE 值分別增加了4.26 倍、2.37 倍、1.21 倍和1.10 倍，粉體處于橡膠態(tài)，貯藏穩(wěn)定性顯著降低。