基于MBE替代硅襯底的材料綜述

李 震,王亞妮,王 叢,高 達,周 朋,劉 銘

(華北光電技術研究所,北京 100015)

1 引 言

對于未來更先進紅外焦平面探測器來說,探測器的規(guī)模變得越來越大,高性能雙多色探測器的發(fā)展也逐漸呈上升趨勢,使得對HgCdTe材料有著更高的要求。所以大面積、組分和厚度均勻以及高晶體質量的HgCdTe外延薄膜材料成為了HgCdTe紅外焦平面器件技術研究的重點。因為在CdZnTe襯底上外延HgCdTe可以達到質量最佳的材料,不過CdZnTe襯底較為昂貴,而且到目前為止其襯底尺寸依然不能擴大。因此,人們在近幾十年中研究出了若干種如Si、Ge、InSb、GaSb以及GaAs襯底等替代性襯底來取代CdZnTe襯底[1-3]。表1為部分薄膜材料的基本參數(shù),這些襯底都具有高晶體質量、大面積、低成本以及取用方便等優(yōu)點,使得它們在HgCdTe紅外焦平面器件的發(fā)展中占據著重要位置。然而,可以從圖1中看出,這些襯底與HgCdTe的晶格和熱膨脹系數(shù)都有很大的失配問題,如Si與CdTe之間高達19.3 %的大晶格失配所導致的多晶、孿晶抑制問題以及外延層晶體質量問題,因此其應用只能局限在中短波范圍,長波范圍的應用進展并不理想[1-2,4-5]。

因為需要生長具有閃鋅礦結構的HgCdTe層,所以襯底也最好是閃鋅礦結構的材料。具有如此結構的材料有HgTe、CdTe、ZnTe、Cd1-zZnzTe(z為Zn的材料組分)等(HgTe、CdTe、ZnTe等也可能是閃鋅礦結構,也可能是纖鋅礦結構),另外GaAs、GaSb也是閃鋅礦型結構[1]。Si和Ge是金剛石結構[5],并且金剛石結構類似閃鋅礦結構。Al2O3是六方體結構,加工處理技術要求極高,只有高精密的加工才能獲得大面積、低損傷的襯底材料。此外,它只能透過中短波紅外,只有減薄除襯才可應用于長波波段[5]。HgCdTe晶體生長對于選取的不同襯底晶面有著很大的關系。例如,(111)面雖然臺階較多,但容易出現(xiàn)微孿晶；而在適當條件下,(211)B面不但具有較高的臺階密度,生長速率更快,能減少孿晶和微缺陷等現(xiàn)象的發(fā)生,是分子束外延(MBE) HgCdTe最為理想的晶面取向[1,6]。

所以,本次只討論在Ge、InSb 、GaSb以及GaAs襯底上生長CdTe和HgCdTe。

圖1 幾種HgCdTe外延用襯底的室溫晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)表格顯示了四種替代襯底與HgCdTe之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)失配情況

表1 HgCdTe外延襯底薄膜材料性能

2 GaAs襯底

GaAs材料是一種非常成熟的、僅次于Si單晶而廣泛應用的半導體材料,可以做到大面積、高的晶體質量,與Si相比具有帶寬(1.42 eV)、電子遷移率高(8500 cm2/V·s)等特性[7-8]?？梢圆捎靡合嗤庋?LPE)、氣相外延(VPE)和分子束外延(MBE)等外延技術在GaAs襯底上生長HgCdTe。GaAs襯底材料也有其不足:GaAs與MCT的晶格失配大(14.6 %)；Ga和As易透過CdTe層擴散進入HgCdTe,造成污染[5]。

美國陸軍實驗室[9-11]早在2012年就應用VG-80分子束外延系統(tǒng)在3 in GaAs(211)襯底上生長出了CdTe薄膜。首先是在580 ℃時使用As4對脫氧后的GaAs襯底鈍化,并在較低溫度下退火,其CdTe薄膜厚度在9～13 μm。表2的CdTe膜厚平均為11.5 μm左右。之后再在CdTe薄膜上生長出HgCdTe薄膜,其平均厚度在9.5 μm左右。如表2[9]所示,連續(xù)的4片測試參數(shù)的半峰寬在130～152 arcsec之間,其半峰寬最優(yōu)可以達到52 arcsec,不過通過在(100)和(111)晶向上生長的HgCdTe薄膜,其半峰寬最大可以降低10 arcsec左右。腐蝕坑密度(Etch Pit Density,EPD)大約為2.3×106cm-2。

西澳大利亞大學[12-15]在2017年應用Riber 32P分子束外延系統(tǒng)在生長了GaAs基HgCdTe 和CdZnTe 基HgCdTe。其生長的CdTe 膜厚為5.7～6.7 μm,生長的短波HgCdTe膜厚5.7～6.7 μm,腐蝕坑密度為 8～40×106cm-2；半峰寬為98～155 arcsec。同時,在GaAs襯底上生長過程中,對其中的一片生長上一層ZnTe薄膜,可以有效降低其位錯密度。如圖2[12]所示,腐蝕液采用Chen′s[2](H2O∶HCL∶HNO3∶K2Cr2O7=80 mL∶10 mL∶20 mL∶8 g) 腐蝕3 min,使用CdZnTe襯底上生長的HgCdTe其腐蝕坑密度相較在GaAs襯底上的低兩個數(shù)量級。

表2 連續(xù)的4片HgCdTe/CdTe/GaAs 的測試參數(shù)

(a)CdZnTe/HgCdTe,EPD=2×104cm-2

(b)GaAs/HgCdTe with ZnTe,EPD=2×107cm-2

(c)GaAs/HgCdTe with ZnTe,EPD=6×106cm-2

國內中科院上海技術物理研究所[2,16]何力等人報道了350～490 ℃的HgCdTe/GaAs 原位高低溫退火,在樣品表面沉積了一層ZnTe 或ZnSe 用來保護表面形貌和組分。通過退火,HgCdTe薄膜的EPD值從原生片9×106～2×107cm-2范圍下降到了2×106～4×106cm-2。中國科學院大學[17]2017年在GaAs(100) 生長CdTe(100),俄羅斯Ioffe學院等[18-19]在2018年在GaAs(013)襯底上生長了HgCdTe,他們也都在采用了GaAs襯底生長HgCdTe?？梢钥闯?越來越多的國家在對GaAs的關注度越來越大。

3 GaSb襯底

GaSb襯底最近被提議作為一種新的替代襯底從而取代CdZnTe成為外延優(yōu)質HgCdTe的生長材料,因為其具有更低的成本和更大的陣列規(guī)模。GaSb襯底材料也有其不足:Ga和Sb易透過CdTe層擴散,造成污染[20-21]。

西澳大利亞大學[12-15]在2018年使用Riber 32P 分子束外延系統(tǒng)生長 CdTe薄膜。首先在580 ℃進行熱處理,生長150～200 nm厚的ZnTe過度層,之后降溫到280～300 ℃生長2～3 μm厚的CdTe薄膜,其半峰寬最優(yōu)可以達到33 arcsec。采用Everson腐蝕液腐蝕15 s后,其腐蝕坑密度平均值可以達1.4×105cm-2。圖3[12]CdTe/GaSb(211)B的AFM表面圖及高度剖面,圖4[12](a)和(b)分別為CdTe/GaSb(211)B原生及經腐蝕后的SEM表面。

圖3 CdTe/GaSb(211)B的AFM表面圖及高度剖面

西澳大利亞大學早在2015年就對GaAs(211)和 GaSb(211)襯底生長HgCdTe進行了比較,按照如圖5[14]所示的生長順序進行生長,在GaAs襯底上多生長了一層ZnTe過渡層,之后再依次生長CdTe與HgCdTe薄膜。圖6[14]分別為在GaAs和 GaSb襯底上生長HgCdTe后的X-Ray Diffraction(XRD)曲線、生長HgCdTe時的RHEED圖像和經腐蝕后的材料表面。

(a)CdTe/GaSb(211)B原生

(b)經腐蝕后的SEM表面

圖5 GaAs(211)和GaSb(211)上生長HgCdTe圖解

(a)GaSb襯底上HgCdTe的X-Ray Diffraction曲線

(b)GaSb上HgCdTe RHEED圖像與經腐蝕后的材料表面

(c)GaAs襯底上HgCdTe的X-Ray Diffraction曲線

(d)GaAs上HgCdTe RHEED圖像與經腐蝕后的表面

表3展示了部分測試參數(shù),可以看出在不同襯底上生長出的HgCdTe薄膜質量相差不多,但是GaSb襯底上的腐蝕坑密度優(yōu)于GaAs襯底。

表3 GaAs和GaSb襯底上生長HgCdTe測試參數(shù)

4 InSb襯底

InSb和Ge、Si相比雖是發(fā)現(xiàn)較晚的半導體材料,但是其制備工藝相對簡單,且具有很小的禁帶寬度很高的電子遷移率,晶圓尺寸可達4 in,可以外延大面積長HgCdTe材料。其缺點是In和Sb元素會在生長CdTe和HgCdTe時擴散進材料,造成污染。

華北光電技術研究所[22-23]在InSb(100)以及相應的帶偏轉角的2 in襯底的高溫工作類型材料外延中取得了一定的進展,積累了一定的襯底濕化學(改良CP4)處理和外延預處理(熱脫附)的經驗；建立InSb表面RHEED相圖體系；設備源爐配備完全,緩沖層外延技術成熟；外延的CdTe膜層RHEED圖像條紋清晰且延長。在1.7 μm厚度條件下,CdTe膜層的半峰寬約為100 arcsec。圖7[23]為材料表面SEM形貌圖(×5000),圖8[23]為InSb基CdTe復合襯底X光形貌圖樣。

圖7 材料表面SEM形貌圖(×5000)

圖8 InSb基CdTe復合襯底X光形貌圖樣

在生長工藝方面國外起步早所以成熟晶片尺寸已經發(fā)展到6 in,國內在2 in和3 in晶體的材料尺寸和工藝成熟度等方面與國外尚存有一定差距,未來隨著探測器以及InSb材料的發(fā)展一定會需要尺寸更大,參數(shù)更優(yōu)的InSb晶體材料。

5 Ge襯底

Ge晶體同樣具有高質量、高機械性能,而且Ge能夠使用Si的工藝設備進行加工。Ge襯底的缺點是:其是元素半導體,晶格結構是非極性的；Ge與CdTe在晶格方面存在大的熱膨脹失配[5]。

昆明物理研究所[24]在2014年采用Riber 32P 型分子束外延系統(tǒng)在3 in 的Ge(211)襯底上生長了中波HgCdTe薄膜材料,組分為0.300和厚度為7.72 μm；其宏觀缺陷密度低于200 cm-2,半峰寬優(yōu)于90 arcsec,經0.5 %溴甲醇腐蝕液處理,采用EPD腐蝕溶液進行EPD腐蝕后的腐蝕坑密度低于2.9×106cm-2；采用標準的二代平面工藝制備了320×256 鍺基中波碲鎘汞紅外焦平面探測器,其探測率達到 3.8×1011cm·Hz1/2W-1,等效噪音溫差優(yōu)于17.3 mK,非均勻性優(yōu)于6.5 %,有效像元率高于99.7 %。

如圖9[24]所示,在3 in Ge(211)上生長的HgCdTe/CdTe(211)B,表面為鏡面光亮；在200倍顯微鏡下觀察表面平整,以“十”字形選取9個視場平均得到表面宏觀缺陷小于200 cm-2。

圖9 3 in Ge基中波碲鎘汞薄膜表面形貌

如圖10[24]所示,在3 in Ge(211)上生長的HgCdTe/CdTe(211)B,在中心2 in范圍內的半峰寬平均值為90.23 arcsec,半峰寬偏差3.03 arcsec,相對偏差為3.3 %。

在Ge(211)上生長的HgCdTe/CdTe(211)B,經0.5 %溴+甲醇腐蝕液處理,采用H2O∶HCl∶HNO3∶K2Cr2O7=80 mL∶10 mL∶20 mL∶8 g 溶液進行EPD 腐蝕后,在1000 倍顯微鏡下觀察,以“十”字形選取9個視場平均得到腐蝕坑密度陷小于2.9×106cm-2。

圖10 3 in Ge基中波碲鎘汞薄膜半峰寬均勻性分布

6 結 論

通過上述介紹得到如下結論:

(1)低成本、大面積、高質量、易加工等原因是研究替代襯底材料的目的,MBE技術的快速發(fā)展,使替代襯底材料的發(fā)展前景更大。目前這些襯底幾乎都可以生長出4～6 in的大面積晶體材料。這其中Al2O3因為加工和外延生長技術的復雜及紅外透過等原因,使得它不會被廣泛使用。

(2)GaAs和GaSb與Ge和Si相比,雖然有著不足(污染、機械性能差等),但是高質量GaSb襯底很容易獲得,且由于GaSb的晶格和熱膨脹系數(shù)失配率要小得多,從原理上講,這是一種較好的材料選擇。表4[25]對的GaAs和GaSb襯底的性質進行了對比,可以看出的是,GaSb襯底與GaAs襯底具有相同的透射性。另外,從X射線衍射半峰寬和腐蝕坑方面看,GaSb襯底的材料質量也是比較好的。雖然其成本比GaAs高,但是其較小的晶格失配可以生長出高質量的HgCdTe,從而降低成本并廣泛應用在紅外焦平面陣列上。

(3)雖然Ge襯底同樣可以做到低成本、大面積和高質量,且沒有Si的先天紅外透過問題,但是由于Ge與HgCdTe之間存在嚴重的晶格失配,所以其在外延HgCdTe的襯底方面的應用前景不大。

(4)表5[25]對材料質量作了總結。對于復合型襯底材料來說,這些襯底已被成功地用在紅外焦平面探測器方面。在77 K下,這些器件的性能已經比得上使用CdZnTe襯底制造的器件。不過,這些替代性襯底上制造的長波紅外HgCdTe探測器和焦平面陣列的性能依然比不上在CdZnTe襯底上的同類器件。這些襯底發(fā)展的關鍵是需要解決晶格和熱失配以及缺陷控制問題。

表4 用于生長HgCdTe的GaAs和GaSb替代性襯底的主要特性

表5 CdZnTe、Si和GaAs襯底上的CdTe和HgCdTe外延層的半峰寬和腐蝕坑密度值

本文通過一系列的對比,得出目前最有發(fā)展前景的替代襯底是GaSb襯底,雖然依舊有高成本和元素擴散等問題,但是相信這些問題以后都會得到解決,能夠制造出最佳的紅外探測器和焦平面陣列。