天然翡翠與染色翡翠鑒定方法研究

王 敏，施加辛

(1.云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650091；2.云南珠寶科學(xué)研究所，云南 昆明 650011)

翡翠礦物成分主要由硬玉(Jadeite，NaAlSi2O6)或由硬玉及其他其他鈉質(zhì)、鈉鈣質(zhì)輝石類(lèi)礦物(如綠輝石、鈉鉻輝石)構(gòu)成的集合體[1]。翡翠通靈欲滴的綠色是一種極具生命力的顏色。翡翠質(zhì)地和顏色是影響玉石價(jià)值的重要因素，顏色越是鮮艷、濃郁，價(jià)值越高。為了追求高額利潤(rùn)，不法商販把原來(lái)白色或淺色玉石通過(guò)染色處理，把染料染入翡翠，用以仿冒高品質(zhì)翡翠。染色翡翠冒充天然翡翠進(jìn)入珠寶市場(chǎng)，給翡翠市場(chǎng)帶來(lái)不小的沖擊，也嚴(yán)重侵害了消費(fèi)者的利益。近年來(lái)，學(xué)者們利用紅外光譜、拉曼光譜、紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)翡翠鑒定做了研究[2，3，4]。但現(xiàn)在翡翠造假技術(shù)日新月異，單臺(tái)儀器因其檢測(cè)局限性，鑒定結(jié)果無(wú)法驗(yàn)證，可能造成結(jié)論不客觀、全面。為保證染色翡翠鑒定的科學(xué)、客觀，本文應(yīng)用電子探針、X射線多晶衍射、拉曼光譜和紅外光譜多種技術(shù)手段，對(duì)天然和染色翡翠的鑒定方法作綜合探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與測(cè)試條件：

此次測(cè)試的天然綠色翡翠FC-18a、紫色翡翠FY7、染綠色翡翠R3、R3a、染紫色翡翠R2，5個(gè)樣品(圖1)均由云南省珠寶科學(xué)研究所提供。FC-18a為淡綠色，局部翠綠色，玻璃光澤，半透明。R3分為綠色和黃色區(qū)域，玻璃光澤，半透明，綠色分布均勻。R3a為綠色，玻璃光澤，半透明，綠色分布均勻。FY7分為紫色和白色區(qū)域，不透明長(zhǎng)柱體。R2為紫色，玻璃光澤，半透明，紫色分布均勻。

在測(cè)量前，用無(wú)水乙醇對(duì)樣品待測(cè)表面進(jìn)行清潔處理，并盡量選擇樣品上光滑、平整表面進(jìn)行測(cè)量，樣品未經(jīng)其他處理。

圖1 樣品照片

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子探針測(cè)試采用日本電子JXA-8230型電子探針儀，工作條件：加速電壓20 kV，電流15nA，電子束斑1μm，背散射圖像分辨率為1024×818，實(shí)驗(yàn)時(shí)選取樣品綠色、紫色區(qū)域做噴碳、導(dǎo)電處理后測(cè)試。

X射線衍射測(cè)試采用日本Rigaku TTRIII型多晶X射線衍射儀，入射光源為CuKα，X光管工作電壓為40KV，電流為200mA；掃描范圍2θ：5°～70。實(shí)驗(yàn)時(shí)選取樣品光滑、平整表面測(cè)試，未研磨成粉末。

拉曼光譜測(cè)試采用英國(guó)Renishaw in Via型顯微共焦拉曼光譜儀，入射光 為 514.5nm 波長(zhǎng)的 Ar+激光，額定功率20mW、50倍物鏡、CCD 探測(cè)器、掃描時(shí)間為10s、信號(hào)采集次數(shù)1次。

紅外光譜測(cè)試采用美國(guó)賽默飛世爾Nicolet iS10型紅外光譜儀透射法。工作條件：分辨率4 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)16。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子探針(EPMA)元素分析和形貌分析

為比較天然和人工染色翡翠的致色元素差別，利用電子探針點(diǎn)位元素分析并結(jié)合背散射電子成像形貌分析對(duì)天然和人工染色綠色區(qū)域、紫色區(qū)域進(jìn)行檢測(cè)、鑒別。

表1為EPMA元素分析結(jié)果。從表1看出，所有測(cè)試點(diǎn)的主要元素組分均為Na2O，Al2O3，SiO2，含量與硬玉的理論化學(xué)組成Na2O(15.4%)，Al2O3(25.2%)，SiO2(59.4%)[5]接近。FC-18a有綠色致色元素Cr3+存在，但染綠色翡翠R3a、R3在綠色區(qū)域未檢出Cr3+。天然紫色樣品FY7含有致色元素Ti、Mn，在染紫色翡翠R2中未檢出致色元素。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，綠色、紫色翡翠致色是由于極少量活躍的3d過(guò)渡金屬離子Cr、Ti、Mn等替換翡翠結(jié)構(gòu)中的Al[6]。

表1 翡翠的EPMA化學(xué)成分(wt %)

EPMA背散射形貌如圖2所示。天然翡翠FC-18a、FY7為半自形不等粒、粒柱狀變晶結(jié)構(gòu)為硬玉晶體結(jié)構(gòu)。FY7空隙部分呈三角形，為晶體格架構(gòu)成，無(wú)酸腐、結(jié)構(gòu)緊密接觸。電子探針在孔洞處檢出Ti、Mn元素。人工染色翡翠R2、R3、R3a經(jīng)酸洗后，粒間邊界清晰(酸洗特征)，未充填。與R3、R3a形貌相比，R2結(jié)構(gòu)更為疏松。

圖2 樣品背散射形貌圖

2.2 X射線衍射分析

X射線衍射分析結(jié)果(圖3)，5個(gè)樣品的主要礦物成分均顯示為硬玉。

圖3 樣品X射線衍射圖

2.3 拉曼光譜分析(RAMAN)

天然綠色翡翠FC-18a和天然紫色翡翠FY7的拉曼光譜顯示硬玉的特征峰(圖4、圖5)，其特征是最強(qiáng)的四條譜帶都與共價(jià)鍵性質(zhì)的硅氧四面體鏈有關(guān)。它們分別是1040cm-1和992cm-1屬[Si2O6]4-基團(tuán)的Si-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，700cm-1屬Si-O-Si的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)，376cm-1屬Si-O-Si 不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)。206cm-1屬于與金屬離子相關(guān)的平移振動(dòng)或[SiO4]平移振動(dòng)。較弱的拉曼譜峰有576、526、435、332和311cm-1，則分別屬于離子鍵性質(zhì)的M-O伸縮振動(dòng)及其與Si-O-Si彎曲振動(dòng)的耦合振動(dòng)。這些特征峰強(qiáng)且尖銳，說(shuō)明該翡翠樣結(jié)晶程度高。天然綠色翡翠FC-18A的熒光背景在3500cm-1以后迅速增強(qiáng)，是由于Cr3+最外層3d3的電子組態(tài)吸收拉曼光源中的光子后產(chǎn)生電子躍遷，當(dāng)電子從高能級(jí)返回到低能級(jí)時(shí)產(chǎn)生熒光所致[7]。

染色翡翠R3、R3a和 R2只出現(xiàn)強(qiáng)度較低的1040cm-1、699cm-1、376 cm-1硬玉拉曼特征峰，這是因酸洗、染色后組織結(jié)構(gòu)疏松，破壞了硬玉晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果。且在2900cm-1～2925cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)、寬大的熒光背景譜帶，這是由于對(duì)該翡翠染色的有機(jī)染料具有強(qiáng)烈熒光效應(yīng)，熒光信號(hào)湮沒(méi)了拉曼較弱的峰。

含Cr元素天然翡翠雖然熒光背景較強(qiáng)，但熒光峰位和熒光峰形與染色翡翠相比，差別較大。通過(guò)樣品的結(jié)晶度、熒光峰位、峰形和強(qiáng)度的變化可以作為鑒定染色翡翠的輔助信息。

圖4 樣品Raman譜圖

圖5 樣品Raman放大譜圖

2.4 紅外光譜分析

天然和染色翡翠的紅外光譜如圖6所示，天然翡翠FC-18a、FY7出現(xiàn)2963cm-1、2921cm-1和2850cm-1的甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)弱峰，為翡翠表面拋光蠟所致的特征吸收峰[8，9]。三個(gè)染色翡翠在2800cm-1～3100cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰帶。三個(gè)染色翡翠經(jīng)EPMA背散射形貌和拉曼光譜分析確認(rèn)未檢出充填物。因此，除2916cm-1和2847cm-1峰為拋光蠟的特征吸收峰，三個(gè)染色翡翠在2800cm-1～3100cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰帶和2995cm-1、3032cm-1、3066cm-1弱峰均指向有機(jī)染料的存在，這可以作為判別該翡翠有機(jī)染料染色的證據(jù)。

圖6 樣品IR譜圖

3 結(jié)論

造假者為了造出染色翡翠接近天然的艷麗色彩，在單一儀器鑒定中隱藏染色翡翠的特征，所用染料也不斷翻新。為出具科學(xué)、客觀、公正的鑒定結(jié)論，需要多種儀器互相佐證，實(shí)施綜合鑒定。綜合以上天然和染色翡翠的對(duì)比研究，可以得出以下結(jié)論

(1)所檢天然和染色翡翠樣品主成分為硬玉，未發(fā)現(xiàn)其它礦物或人造玻璃替代。天然翡翠呈現(xiàn)出硬玉晶體結(jié)構(gòu)的半自形不等粒、粒柱狀變晶結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)致密。染色翡翠的微觀形貌為粒間邊界清晰，有酸蝕跡象，結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，縫隙處無(wú)充填。天然翡翠含有致色金屬離子，染色翡翠未檢出致色離子，其艷麗顏色為有機(jī)染料致色。

(2)由于酸浸漂白強(qiáng)腐蝕破壞了硬玉晶體結(jié)構(gòu)，染色翡翠比天然翡翠的硬玉拉曼特征峰峰強(qiáng)更弱，特征峰較少。染色翡翠檢出有機(jī)染料的拉曼熒光背景。由于Cr3+的存在使天然綠色翡翠的拉曼光譜產(chǎn)生強(qiáng)熒光，但熒光峰形與峰位與染色翡翠的熒光背景差別較大。這些拉曼特征可作為鑒別天然與染色翡翠的證據(jù)。

(3) 紅外光譜在2800cm-1～3100cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)烈的有機(jī)染料吸收峰帶和弱峰，可以作為判別翡翠染色的證據(jù)。