氧化石墨烯修飾FeSiCr 納米復(fù)合材料的微波吸收性能

熊厚冬， 陳洋， 王磊,2,3， 譚秋蘭， 張莉麗， 鐘震晨

（1. 江西理工大學(xué)，江西省稀土磁性材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000；2. 江西悅安新材料股份有限公司，江西 贛州341500；3. 贛州藍(lán)海新材料有限公司，江西 贛州341500）

近年來，隨著電子通訊設(shè)備的廣泛應(yīng)用，電磁干擾和污染已成為日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，這不僅干擾電子設(shè)備的正常使用，而且危害人類的身體健康。 微波吸收材料作為解決電磁污染的有效手段之一，備受科研人員的青睞[1-3]。FeSi 基合金具有高磁導(dǎo)率、高飽和磁化強(qiáng)度和低成本等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作微波吸收材料[4-6]。通常，向FeSi 基合金中加入少量的Cr 元素可優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，提高FeSi 基合金的磁導(dǎo)率[7-9]。 因此，高磁導(dǎo)率的FeSiCr 材料是一種高性價(jià)比的微波吸收材料，研究人員對(duì)此展開大量研究。 如Wang 等[5]通過等離子體電弧蒸發(fā)法制備具有優(yōu)異微波吸收性能的FeSiCr 納米顆粒。 研究發(fā)現(xiàn)，通過控制氬氣與氫氣的比例， 可調(diào)控FeSiCr 納米顆粒大小， 當(dāng)調(diào)控FeSiCr納米顆粒至適當(dāng)?shù)牧綍r(shí)，可提高微波衰減能力與優(yōu)化阻抗匹配，獲得優(yōu)異的微波吸收性能。 Yang 等[10]通過高能球磨法合成片狀FeSiCr 合金粉末。 該研究表明，在2～18 GHz 內(nèi)，高縱橫比的FeSiCr 合金粉末具有高磁導(dǎo)率、 高介電常數(shù)和優(yōu)異的微波吸收性能。Zou 等[6]研究了非晶態(tài)演化對(duì)FeSiCr 合金粉末結(jié)構(gòu)和微波吸收性能的影響。結(jié)果表明，Cr 元素對(duì)FeSiCr合金非晶相的形成有顯著影響，非晶相可以有效降低合金的介電常數(shù)， 使介電常數(shù)值更接近磁導(dǎo)率值，從而優(yōu)化阻抗匹配， 改善FeSiCr 合金粉末的微波吸收性能。然而，單一的FeSiCr 合金因密度大、易氧化、阻抗匹配差的不足， 限制了其在微波吸收方面的實(shí)際應(yīng)用。 為解決上述問題，研究人員將磁性金屬與介電材料復(fù)合，形成新的磁性金屬/介電復(fù)合微波吸收材料[2,11-14]，在提升材料穩(wěn)定性與減小密度的同時(shí)引入介電損耗，優(yōu)化阻抗匹配，獲得優(yōu)異的微波吸收性能。

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的二維納米材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、超高的比表面積和超低密度等特性，是理想的介電損耗型微波吸收材料[15-17]。 但石墨烯單獨(dú)用作微波吸收材料時(shí)，其高導(dǎo)電性會(huì)導(dǎo)致阻抗匹配明顯失衡，微波吸收性能變差。 將石墨烯與磁性金屬復(fù)合，同時(shí)具有介電損耗和磁損耗能力，獲得優(yōu)異的微波吸收性能。 如Li 等[18]通過溶劑熱法制備Fe3O4/氮摻雜石墨烯微波吸收材料，發(fā)現(xiàn)利用具有磁損耗的Fe3O4與具有介電損耗的氮摻雜石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)，F(xiàn)e3O4/氮摻雜石墨烯雜化體的微波吸收性能顯著增強(qiáng)。 Feng 等[19]合成具有優(yōu)異微波吸收性能的多孔狀FeNi3/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料， 結(jié)果表明，磁性FeNi3納米晶和介電氮摻雜石墨烯的協(xié)同作用能優(yōu)化阻抗匹配和增強(qiáng)微波損耗能力， 使FeNi3/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的微波吸收能力得到極大的提高。

從上述研究中發(fā)現(xiàn)， 將磁性材料與石墨烯復(fù)合，可增加材料對(duì)電磁波的損耗能力和優(yōu)化阻抗匹配，獲得優(yōu)異的微波吸收性能。 與石墨烯相比，氧化石墨烯（GO）在保持二維平面結(jié)構(gòu)不變的情況下，表面有許多含氧官能團(tuán)（羥基、環(huán)氧基、羧基、羰基等），這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯更易于與其他材料復(fù)合，形成新的氧化石墨烯基復(fù)合材料[18]。 因此，文中采用等離子體電弧蒸發(fā)和表面改性技術(shù)成功制備氧化石墨烯修飾FeSiCr 納米復(fù)合材料（FeSiCr/GO），并對(duì)其微波吸收性能進(jìn)行研究。 通過引入氧化石墨烯，增加了材料的電導(dǎo)率和界面極化能力，使FeSiCr/GO 微波吸收性能顯著提升。微波吸收性能的改善可歸結(jié)于阻抗匹配優(yōu)化和微波損耗能力增強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 制備FeSiCr 納米顆粒

利用等離子體電弧放電法制備FeSiCr 納米顆粒。首先，采用氬弧熔煉法制備Fe90Si7.9Cr2.1（指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）合金鑄錠，將熔煉好的合金鑄錠放入等離子體金屬納米粉制備設(shè)備中，腔體真空度抽至5.0×10-3Pa，調(diào)整腔內(nèi)氣氛體積比為V（Ar）∶V（H2）=80∶20，在60～80 A 電流下連續(xù)蒸發(fā)FeSiCr 合金鑄錠得到FeSiCr納米顆粒。

1．2 制備FeSiCr/GO

將1.492 g FeSiCr 納米顆粒分散在200 mL 去離子水中，超聲分散2 h，形成均勻的分散液，5 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）逐滴加入分散液中，機(jī)械攪拌30 min，用去離子水與無水乙醇洗滌多次， 在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h， 得到功能化FeSiCr 納米復(fù)合材料。 將15 mL分散好的氧化石墨烯溶液 （GO 濃度為0.5 mg/mL，南京先豐納米材料科技有限公司）與所制備的功能化FeSiCr 納米復(fù)合材料分散在200 mL 去離子水中，機(jī)械攪拌2 h，用去離子水與無水乙醇洗滌多次，洗滌干凈的粉末在500 ℃、0.1 MPa 氬氣氣氛下保溫4 h，升溫速率為2 ℃/min，最后，得到FeSiCr/GO。

文中用3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)制備的FeSiCr納米顆粒表面進(jìn)行功能化，使其帶正電荷。 功能化的FeSiCr 納米顆粒與帶負(fù)電荷氧化石墨烯依靠靜電作用相結(jié)合在一起[20]，形成氧化石墨烯修飾FeSiCr 納米復(fù)合材料。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用X 射線衍射儀（XRD， D8-advance，德國布魯克AXS 公司）、透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai G220， 美國FEI 公司）、 綜合物性測(cè)量系統(tǒng)（PPMS，DynaCool-9，美國Quantum Design 公司）和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（Agilent PNAN5244A，美國Agilent 公司）對(duì)所制備樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、磁性能和電磁參數(shù)進(jìn)行了分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1 所示為氧化石墨烯、FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 的XRD 圖譜與拉曼光譜。 從圖1（a）可得， 氧化石墨烯特征衍射峰出現(xiàn)在2θ 為10.6°，對(duì)應(yīng)（001）晶面[18]。 FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 由Fe·Cr 固溶相組成， 其衍射峰出現(xiàn)在2θ 為44.6°、65.0°、82.3°，分別對(duì)應(yīng)（110）、（200）、（211）晶面[5]。 在2θ 為10.6°附近，F(xiàn)eSiCr/GO 未出現(xiàn)氧化石墨烯特征峰， 這是因樣品中氧化石墨烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)過少， 只有0.5%。為進(jìn)一步探究樣品中是否存在氧化石墨烯，采用拉曼光譜對(duì)其進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖1（b）與圖1（c）所示。 氧化石墨烯、FeSiCr/GO 在1354 cm-1和1598 cm-1附近出現(xiàn)2 個(gè)明顯的寬峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的D 帶和G 帶[15],而FeSiCr 在1354 cm-1和1598 cm-1附近未出現(xiàn)明顯的寬峰，沒有出現(xiàn)D 帶和G 帶。 D 帶與G帶為碳材料的特征峰，F(xiàn)eSiCr 沒有出現(xiàn)D 帶和G 帶，說明該樣品中不存在氧化石墨烯， 而FeSiCr/GO 出現(xiàn)D帶與G 帶，表明該樣品中存在氧化石墨烯。

圖1 氧化石墨烯、FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO XRD 圖譜與拉曼光譜Fig. 1 XRD patterns and Raman spectra for GO、FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO

圖2 所示為FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 的TEM 及HRTEM 照片。 由圖2（a）可見，F(xiàn)eSiCr 納米顆粒呈規(guī)則的球形，并且表面光滑。 引入氧化石墨烯后，從圖2（b）和圖2（c）中明顯看到有二維層狀氧化石墨烯出現(xiàn)，少量FeSiCr 納米顆粒表面變得粗糙，不再光滑，表明有絮狀氧化石墨烯點(diǎn)綴于FeSiCr納米顆粒表面， 并且FeSiCr 納米顆粒分布在層狀氧化石墨烯周圍， 形成氧化石墨烯修飾FeSiCr 納米復(fù)合材料。 圖2（d）為FeSiCr/GO 高分辨透射電鏡照片，經(jīng)過測(cè)量，晶格條紋間距為0.199 nm，對(duì)應(yīng)Fe·Cr 固溶相的（110）晶面。 FeSiCr/GO 中形成的二維層狀氧化石墨烯能增強(qiáng)界面極化能力及優(yōu)化阻抗匹配，提高材料的微波吸收性能[18]。

圖2 FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO TEM 及HRTEM 照片F(xiàn)ig. 2 TEM and HRTEM images of FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO

2.2 電磁特性及微波吸收性能

相對(duì)復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部分別代表材料對(duì)入射電磁波能量的儲(chǔ)存與損耗能力，決定材料的電磁損耗特性及微波吸收性能[21]。圖3 所示為FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 在1～18 GHz 頻率范圍內(nèi)的電磁參數(shù)。 從圖3（a）和圖3（b）可以看出，在1～18 GHz 內(nèi)，F(xiàn)eSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′分別在4.9～5.3 和9.6～15.8 之間變化，相應(yīng)虛部ε"分別位于0.1～0.3 和2.0～5.6 之間。顯然，氧化石墨烯的引入使FeSiCr/GO 復(fù)介電常數(shù)顯著增加。復(fù)介電常數(shù)的增加主要有兩方面的原因：一方面，引入的氧化石墨烯是優(yōu)良的導(dǎo)體，并且形成的氧化石墨烯層狀結(jié)構(gòu)有利于電子的運(yùn)輸。 因此，F(xiàn)eSiCr/GO具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，根據(jù)自由電子理論，高電導(dǎo)率導(dǎo)致高介電常數(shù)[22]；另一方面，氧化石墨烯修飾FeSiCr納米顆粒增強(qiáng)了FeSiCr 納米顆粒與氧化石墨烯之間的界面極化，有利于提高介電常數(shù)。 德拜弛豫是介電損耗材料吸收微波輻射的重要機(jī)制，可由以下公式表示[23]：

式（1）中，εs和ε∞分別為高頻限制下的靜態(tài)介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)。 從式（1）可以得到復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部與虛部的關(guān)系應(yīng)會(huì)是個(gè)半圓，通常表示為Cole-Cole 半圓，其中每1 個(gè)半圓對(duì)應(yīng)1 個(gè)徳拜弛豫過程。圖4（a）和圖4（b）分別為FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 的Cole-Cole 曲線， 可以看到FeSiCr/GO 有2 個(gè)明顯的Cole-Cole 半圓， 而FeSiCr 納米顆粒中沒有Cole-Cole 半圓出現(xiàn)。 這說明FeSiCr/GO 中存在2 個(gè)徳拜弛豫過程，徳拜弛豫是FeSiCr/GO 介電損耗的主要機(jī)制。

從圖3（c）和圖3（d）可以看出，在1～18 GHz 內(nèi)，F(xiàn)eSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ′分別在0.9～1.7 和1.1～2.0 之間變化， 相應(yīng)虛部μ″分別位于0.3～0.5 和0.3～0.7 之間。 與FeSiCr 納米顆粒相比，F(xiàn)eSiCr/GO 的復(fù)磁導(dǎo)率略微增加， 復(fù)磁導(dǎo)率的增加主要是由飽和磁化強(qiáng)度Ms升高所導(dǎo)致。 根據(jù)疇理論，磁導(dǎo)率可以表示為[24]：

圖3 FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 電磁參數(shù)曲線Fig. 3 Electromagnetic parameter curves of FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO

式（2）中，Ms為材料的飽和磁化強(qiáng)度，p 為無量綱前因子，K 為有效各向異性常數(shù)。 從式（2）中可得到，飽和磁化強(qiáng)度的增加會(huì)導(dǎo)致磁導(dǎo)率的增加。 根據(jù)圖5（a）中的磁滯回線，可以看到FeSiCr/GO 的飽和磁化強(qiáng)度略高于FeSiCr 納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度。 飽和磁化強(qiáng)度的增加可能是熱處理后FeSiCr/GO 晶體缺陷減少，缺陷周圍Fe 原子間的交換作用增強(qiáng)[25]與熱處理后FeSiCr/GO 磁性相的晶化程度升高所致。 通常，在微波頻段內(nèi)， 磁損耗主要來自渦流損耗、 自然共振和交換共振。 渦流損耗能通過μ″（μ′）-2f-1值隨頻率的變化來判定， 當(dāng)材料磁損耗只來自渦流損耗時(shí)，那么μ″（μ′）-2f-1值應(yīng)保持為不隨頻率變化的常數(shù)[5,14]。從圖4（c）中可知，F(xiàn)eSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 的μ″（μ′）-2f-1值隨頻率的增加在不斷地改變， 這表明渦流損耗因FeSiCr 納米顆粒粒徑較小被壓制， 磁損耗主要來源于交換共振和自然共振[26]。

通常， 材料的微波吸收性能可通過其反射損耗（RL）值大小來評(píng)價(jià)，RL 值越小，表明材料的微波吸收性能越好。 根據(jù)傳輸線理論，利用所測(cè)得的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，RL 值可用以下公式計(jì)算[27]：

式（3）與式（4）中，Zin為吸波體的輸入阻抗，Z0為自由空間阻抗，εr和μr分別為吸波體的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，f 為電磁波頻率，d 為吸波體涂層厚度，c 為光速。 圖5（b）給出了FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 在1～18 GHz 內(nèi)的反射損耗曲線。 由圖5（b）可得，引入氧化石墨烯后，F(xiàn)eSiCr/GO 反射損耗顯著降低。 涂層厚度為2.8 mm 時(shí)，在6.1 GHz 處，F(xiàn)eSiCr/GO 最小反射損耗可達(dá)－31.2 dB， 并且其有效吸收帶寬（RL≤－10 dB）為3.1 GHz（4.8～7.9 GHz）。 值得注意的是，F(xiàn)eSiCr/GO 的吸收峰頻率往低頻移動(dòng)。 根據(jù)自然共振方程可得[28]：

式（5）與式（6）中，fr為共振頻率，γ 為旋磁因子，Ha為各向異性場(chǎng)，K1為各向異性系數(shù)，μ0為真空磁導(dǎo)率，MS為飽和磁化強(qiáng)度。 從式（5）、式（6）可得共振頻率fr與飽和磁化強(qiáng)度MS成反比。 如圖5（a）所示，F(xiàn)eSiCr/GO 的飽和磁化強(qiáng)度高于FeSiCr 納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度。 因此，F(xiàn)eSiCr/GO 的吸收峰頻率往低頻移動(dòng)。為進(jìn)一步探究不同涂層厚度和頻率對(duì)FeSiCr/GO 反射損耗的影響，其三維損耗如圖5（c）所示。 在4.3 GHz處，F(xiàn)eSiCr/GO 最小反射損耗可達(dá)－69.1 dB，調(diào)整涂層厚度在1.1～5.0 mm 之間變化時(shí)， 其有效吸收頻帶范圍為2.6～18.0 GHz, 幾乎覆蓋了整個(gè)S 至Ku 波段。FeSiCr/GO 在1～18 GHz 頻段內(nèi)有較低的反射損耗，對(duì)電磁波具有較強(qiáng)的吸收，有效吸收頻帶幾乎覆蓋整個(gè)S 至Ku 波段，是一種優(yōu)異的微波吸收材料。

圖4 FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 的Cole-Cole 曲線與μ″（μ'）-2f-1 曲線Fig. 4 Cole-Cole curves and the frequency dependences of μ″（μ'）-2f-1 （c） of FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO

圖5 FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 室溫飽和磁化曲線、涂層厚度為2.8 mm 時(shí)的反射損耗曲線和FeSiCr/GO 三維損耗Fig. 5 Room temperature M-H loops and The calculated RL curves of FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO （d=2.8 mm）, three dimensional image of calculated RL of FeSiCr/GO

此外，微波吸收材料要實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸收和寬的有效吸收帶寬需要滿足2 個(gè)重要條件：①具有較大的微波損耗能力；②與自由空間之間實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的阻抗匹配。 微波吸收材料的微波損耗能力可用衰減常數(shù)α 來評(píng)估，α 值越大，表示材料的微波損耗能力越強(qiáng)。根據(jù)電磁波傳播理論，α 值能用以下表達(dá)式表示[23]：

圖6 FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 衰減常數(shù)與涂層厚度為2.8 mm 時(shí)的阻抗匹配Fig. 6 The attenuation constants α and impendence matching （d = 2.8 mm） of FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO

圖6（a）所示為FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 在1～18 GHz 內(nèi)的衰減常數(shù)，從圖6（a）中可以看到，隨著頻率的增加， 所有樣品的衰減常數(shù)都不斷升高。FeSiCr/GO 衰減常數(shù)明顯更大，表明FeSiCr/GO 具有較強(qiáng)的微波損耗能力。微波吸收材料的阻抗匹配程度可用|Zin/Z0|值來表示[20]，|Zin/Z0|值越接近1，表示微波吸收材料與自由空間的阻抗匹配越好，即電磁波越容易進(jìn)入材料內(nèi)部。 圖6 （b） 為FeSiCr 納米顆粒和FeSiCr/GO 在d=2.8 mm 的阻抗匹配（1～18 GHz）。 從圖6（b）中可得，在1～8 GHz 頻段內(nèi)，F(xiàn)eSiCr/GO 的|Zin/Z0|值更接近1，這意味著在該頻段內(nèi)FeSiCr/GO 的阻抗匹配更好，更多的電磁波能夠有效地射入樣品內(nèi)部被衰減吸收。 因此，F(xiàn)eSiCr/GO 具有優(yōu)異的微波吸收性能是因其具有較大的微波損耗能力和良好的阻抗匹配。

3 結(jié) 論

1） 采用等離子體電弧蒸發(fā)和表面改性技術(shù)成功制備氧化石墨烯修飾FeSiCr 納米復(fù)合材料， 并對(duì)其微波吸收性能進(jìn)行研究。通過氧化石墨烯的引入和形成二維層狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了FeSiCr/GO 的微波損耗能力和優(yōu)化阻抗匹配，使FeSiCr/GO 的微波吸收性能得到顯著提升。

2） 模擬計(jì)算結(jié)果顯示， 在4.3 GHz 處，F(xiàn)eSiCr/GO 最小反射損耗可達(dá)－69.1 dB，調(diào)整涂層厚度在1.1～5.0 mm 之間變化時(shí)，其有效吸收頻帶（RL≤－10 dB）范圍為2.6～18 GHz，幾乎覆蓋了整個(gè)S 至Ku 波段。

3） 文中制備的FeSiCr/GO 具有優(yōu)異的微波吸收性能，是一種應(yīng)用前景廣泛的微波吸收材料。