難處理錫鉛共生精礦綠色高效冶煉工藝

趙盛林， 南天翔

（1.廣西科學技術(shù)情報研究所，南寧530022；2.中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083）

錫基合金是重要的焊接材料， 尤其是錫基鉛合金（錫鉛合金），因其性能穩(wěn)定、熔點低、流動性好、抗腐蝕能力強且價格便宜等優(yōu)點[1]，而被廣泛應(yīng)用于電鍍、噴涂、噴漆及生產(chǎn)制作各種精美合金飾品、合金工藝品和保護工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備等[2]。 鉛錫合金的制備方法主要有電鍍[3]和傳統(tǒng)工藝[4]，而對于難選的錫鉛共生的硫化礦或者氧化礦一般采用傳統(tǒng)工藝[5]，其工藝流程為首先采用重選的方法分別得到粗鉛精礦和粗錫精礦，再通過浮選得到鉛精礦和錫精礦，最后采用富氧頂吹等方法分別得到粗鉛和粗錫[6]。

在傳統(tǒng)工藝流程中，如圖1 所示，首先采用重選工藝除雜產(chǎn)出含錫量8%～30%、含鉛量10%～40%的重選精礦， 對其通過浮選工藝除雜并分離錫鉛礦，分別產(chǎn)出含錫量>40%、含鉛量<10%的錫精礦和含鉛量30%～40%、含錫量1%～3%的鉛精礦；再分別對錫精礦和鉛精礦進行熔煉，錫精礦通過富氧頂吹熔煉或反射爐熔煉得到粗錫，鉛精礦則通過富氧底吹等方法得到粗鉛；得到的粗錫與粗鉛分別通過精煉后產(chǎn)出精錫與精鉛，再由精錫與精鉛配置錫鉛合金[7-10]。

圖1 傳統(tǒng)冶煉工藝流程Fig. 1 Flow chart of traditional smelting process

傳統(tǒng)冶煉工藝流程不僅操作復(fù)雜， 而且回收率低，在重選和浮選的過程中，因錫鉛難于徹底分離，易造成錫、鉛混合物的浪費，直接導(dǎo)致錫、鉛的回收率降低。 傳統(tǒng)冶煉工藝流程中鉛冶煉主要利用氧氣吹煉還原方法，錫冶煉則是采用現(xiàn)有的奧斯麥特頂吹熔煉[11-13]或傳統(tǒng)的反射爐熔煉[14]，兩種金屬的冶煉過程都須在1100~1400 ℃的高溫下進行，不僅能耗高，而且在此高溫下， 冶煉過程會產(chǎn)生大量鉛蒸汽和彌散的鉛霧， 鉛蒸汽和鉛霧中含與錫伴生的Cu、Pb、Bi、As、Sb及Ag 等，As 和Pb 還大量揮發(fā)，極易對周邊空氣、土地及水源環(huán)境造成嚴重污染[15]。 同時，為營造傳統(tǒng)錫鉛冶煉過程所需的高溫環(huán)境，需消耗大量優(yōu)質(zhì)煤火重油，造成能耗成本居高不下。 錫鉛合金中的砷和硫含量是兩個負面指標：砷含量高，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能降低[16]；硫含量高，焊接點容易老化、縮短使用壽命[17]，因此，控制錫鉛合金中的砷和硫是一項重要工作。

針對傳統(tǒng)冶煉工藝環(huán)境污染重、能耗高，產(chǎn)率低等問題，文中提出并研究了一種新型的固砷固硫還原低溫熔煉工藝，該工藝省去“錫鉛礦重選——錫精礦、鉛精礦浮選——錫精礦冶煉、 鉛精礦冶煉——錫、鉛精煉——錫鉛合金配置”這一冗長的工藝路線，通過固砷反應(yīng)和還原固硫反應(yīng)， 直接冶煉出鉛錫合金，以提升鉛、錫直收率，并達到縮短工藝流程，低碳、清潔、綠色高效的目的。 通過單因素條件試驗詳細考察各反應(yīng)階段溫度、時間以及關(guān)鍵反應(yīng)物用量對反應(yīng)過程及產(chǎn)物的影響，得到較優(yōu)工藝條件參數(shù)，為量產(chǎn)提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料和試劑

以廣西某公司錫鉛精礦A、錫鉛精礦B、錫鉛精礦C 三種不同化學組分的礦料作為原料， 其主要化學組分如表1 所列。

其他實驗試劑分別為：惰性熔鹽（工業(yè)級碳酸鈉I 級優(yōu)等、工業(yè)級氯化鈉I 類、工業(yè)級碳酸氫鈉I 類中的一種或兩種或三者的組合）， 固砷劑（MgO、ZnO、BaO 中的一種或兩種的組合），固硫劑（ZnO、CuO 中的一種或兩種的組合），還原劑（粉煤或焦炭）。

1.2 實驗原理

1.2.1 固砷反應(yīng)

固砷反應(yīng)的實質(zhì)就是固砷劑與錫鉛礦發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使砷以砷氧化物或砷酸鹽的形式存在于渣中，具體反應(yīng)如下：

表1 不同錫鉛精礦主要化學組分Tab. 1 Main chemical composition of different tin-lead concentrates單位：質(zhì)量分數(shù)，%

將錫鉛精礦與固砷劑、固硫劑及惰性熔鹽混合后在一定的溫度下進行一段時間的固砷反應(yīng)，此過程中MeO 表示固砷劑。

1.2.2 固硫反應(yīng)

錫鉛精礦還原固硫低溫熔煉的實質(zhì)是以惰性熔鹽構(gòu)成的熔體作為熔煉體系，在一定的溫度下，惰性熔鹽不參與反應(yīng)，不造渣，僅熔體中的錫鉛組分被還原成鉛錫合金，發(fā)生如下反應(yīng)[1]：

固砷反應(yīng)結(jié)束后加入還原劑（粉狀還原煤或焦炭粉）， 再升高到一定溫度進行一段時間的還原固硫熔煉，反應(yīng)結(jié)束后直接得到錫鉛合金，其他元素大多以難熔性氧化物、金屬鹽的形式存在于尾礦中。

1.3 工藝流程

新型冶煉工藝核心在于固砷和固硫兩段反應(yīng)，通過低溫熔煉直接得到鉛錫合金熔液和以固體形態(tài)存在的尾礦，其工藝流程如圖2 所示。

首先在錫鉛精礦中加入固砷劑、固硫劑、惰性熔鹽充分混合均勻后， 置于一定溫度下進行固砷反應(yīng)，一段時間后，加入還原劑（焦碳粉或者煤粉），升高反應(yīng)溫度至一定溫度進行還原固硫熔煉， 反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束得到錫鉛合金液和尾礦。

1.4 分析與表征

新型冶煉工藝主要包括固砷反應(yīng)和還原固硫反應(yīng)， 其主要產(chǎn)物為錫鉛合金和兩段反應(yīng)所產(chǎn)生煙塵。故采用現(xiàn)代分析手段對各段產(chǎn)物主要元素含量進行分析表征，以確定工藝的效果。 其中礦物原料成分分析采用X 射線熒光光譜儀分析， 各段煙塵通過布袋收塵和靜電捕集收塵后通過X 射線熒光光譜儀和ICP 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀相結(jié)合的方式進行分析。 錫鉛合金通過溶解后采用ICP 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行分析。

圖2 新型冶煉工藝流程Fig. 2 Flow chart of new smelting process

2 結(jié)果與討論

針對A、B、C 3 種元素成分不同的錫鉛精礦，分別考察各試驗要素對關(guān)鍵質(zhì)量參數(shù)的影響效果，主要從工藝流程中的固砷反應(yīng)和還原固硫反應(yīng)兩部分進行探究。

2.1 固砷反應(yīng)試驗

固砷試驗主要目的是降低錫鉛合金和排出煙氣中的含砷量，考慮到反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，以及固砷劑用量的影響，設(shè)置不同條件下得到錫鉛合金和排出煙氣中的含砷量 （P-As 代表錫鉛合金含砷量、TG-As代表煙氣含砷量）。

2.1.1 反應(yīng)溫度對固砷反應(yīng)的影響

試驗條件為固砷反應(yīng)時間45 min、 固砷劑的用量是錫鉛精礦中As 氧化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的5 倍、惰性熔鹽為碳酸鈉，惰性熔鹽用量為錫鉛精礦質(zhì)量的4 倍，還原固硫反應(yīng)溫度800 ℃、還原固硫反應(yīng)時間120 min、還原劑用量為投入錫鉛精礦質(zhì)量的15%、 固硫劑的用量是錫鉛精礦中金屬硫化物全部反應(yīng)為金屬所需理論質(zhì)量的1.5 倍， 考察固砷反應(yīng)溫度對錫鉛合金和煙氣含砷量的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度對錫鉛合金和煙氣含砷量的影響Fig. 3 Effect of reaction temperature on arsenic content of alloys and smoke

由圖3 可知，對于固砷反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，錫鉛合金中的含砷量下降到穩(wěn)定，排出煙氣中的含砷量先下降再升高。 當溫度低于200 ℃時，錫鉛合金和煙氣中的含砷量均較高，說明在低溫段發(fā)生固砷反應(yīng)較為困難，即反應(yīng)發(fā)生的吉布斯自由能較大。 在200~300 ℃之間，錫鉛合金和排出煙氣中的含砷量都能到達較好的效果， 錫鉛合金中的含砷量穩(wěn)定在0.0003 %左右，排出煙氣中As 含量穩(wěn)定在0.003?。反應(yīng)溫度繼續(xù)增加，大于300 ℃時，雖然錫鉛合金中的含砷量基本保持穩(wěn)定，但煙塵中的含砷量有明顯提高，這是因為增加溫度提高了砷的揮發(fā)量。 所以固砷反應(yīng)較優(yōu)溫度區(qū)間為200~300 ℃。

2.1.2 反應(yīng)時間對固砷反應(yīng)的影響

試驗條件為固砷反應(yīng)溫度250 ℃、 固砷劑的用量是錫鉛精礦中As 氧化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的5 倍、惰性熔鹽為碳酸鈉，用量為錫鉛精礦質(zhì)量的4 倍，還原固硫反應(yīng)溫度800 ℃、還原固硫反應(yīng)時間120 min、 還原劑用量為投入錫鉛精礦質(zhì)量的15%、固硫劑的用量是錫鉛精礦中金屬硫化物全部反應(yīng)為金屬所需理論質(zhì)量的1.5 倍，考察固砷反應(yīng)時間對錫鉛合金和煙氣含砷量的影響，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，隨著固砷反應(yīng)時間的延長，錫鉛合金和排出煙氣中的含砷量下降到穩(wěn)定。 在20 min 之后，錫鉛合金和排出煙氣中的含砷量都能到達較好的效果，錫鉛合金的含砷量穩(wěn)定在0.0003%左右，排出煙氣中As 含量穩(wěn)定在0.003?，說明反應(yīng)發(fā)生20 min后， 整體固砷反應(yīng)基本完成， 說明在此條件下固砷反應(yīng)速率較快。 但是為保證反應(yīng)時間不會影響后續(xù)單因素條件試驗，在后續(xù)試驗中采用45 min 作為反應(yīng)時間。

圖4 反應(yīng)時間對錫鉛合金和煙氣含砷量的影響Fig. 4 Effect of reaction time on arsenic content of alloys and smoke

2.1.3 固砷劑用量對固砷反應(yīng)的影響

試驗條件為固砷反應(yīng)時間45 min、 固砷反應(yīng)溫度250 ℃、惰性熔鹽為碳酸鈉，用量為錫鉛精礦質(zhì)量的4 倍，還原固硫反應(yīng)溫度800 ℃、還原固硫反應(yīng)時間120 min、 還原劑用量為投入錫鉛精礦質(zhì)量的15%、固硫劑的用量是錫鉛精礦中金屬硫化物全部反應(yīng)為金屬所需理論質(zhì)量的1.5 倍，考察固砷反應(yīng)溫度對錫鉛合金和煙氣含砷量的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 固砷劑用量對錫鉛合金和煙氣含砷量的影響Fig. 5 Effect of dosage of arsenic-fixing agent on arsenic content of alloys and smoke

由圖5 可見，隨著固砷劑用量的增加，錫鉛合金和排出煙氣中的含砷量下降到穩(wěn)定。當固砷劑的用量是錫鉛精礦中As 氧化物反應(yīng)理論質(zhì)量的2 倍以上，錫鉛合金和排出煙氣中的含砷量都能到達較好的效果，錫鉛合金中的含砷量穩(wěn)定在0.0003%左右，排出煙氣中As 含量穩(wěn)定在0.003?。 從錫鉛合金和煙氣中含砷量可知，固砷劑用量并非固砷反應(yīng)的決定性因素條件，高于理論用量即有較好的固砷效果，實際工業(yè)生產(chǎn)過程中可以適當調(diào)整固砷劑用量，以達到錫鉛合金質(zhì)量和經(jīng)濟效益的較優(yōu)平衡點。

2.2 還原固硫反應(yīng)試驗

還原固硫試驗主要目的是產(chǎn)出錫鉛合金、并控制錫鉛合金中硫的含量，故考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、還原劑使用量對鉛、錫金屬直收率的影響（D-Pb 代表鉛直收率、D-Sn 代表錫直收率）， 同時考察固硫劑用量對除硫效果的影響。

2.2.1 反應(yīng)溫度對固硫反應(yīng)的影響

試驗條件為固砷反應(yīng)時間45 min、 固砷反應(yīng)溫度250 ℃、固砷劑的用量是錫鉛精礦中As 氧化物反應(yīng)理論質(zhì)量的5 倍、惰性熔鹽為碳酸鈉，用量為錫鉛精礦質(zhì)量的4 倍，還原固硫反應(yīng)時間120 min、還原劑用量為投入錫鉛精礦質(zhì)量的15%、 固硫劑的用量是錫鉛精礦中金屬硫化物反應(yīng)理論質(zhì)量的1.5 倍，考察固硫反應(yīng)溫度對錫鉛精礦中Pb 和Sn 直收率的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 還原固硫試驗反應(yīng)溫度對鉛、錫直收率的影響Fig. 6 Effect of reaction temperature on recovery rates of lead and tin

由圖6 知，對于還原固硫反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，錫鉛合金中Pb 和Sn 的直收率先升高再下降。在750~1200 ℃之間，Pb 的直收率達到較好的效果，精礦A 的Pb 直收率穩(wěn)定在96%左右， 精礦B 的Pb直收率穩(wěn)定在98%左右，精礦C 的Pb 直收率穩(wěn)定在95.6%左右， 在750~1500 ℃之間，Sn 的直收率達到較好的效果， 精礦A 的Sn 直收率穩(wěn)定在98.1%左右， 精礦B 的Sn 直收率穩(wěn)定在97.5%左右， 精礦C的Sn 直收率穩(wěn)定在97.1%左右。較低的反應(yīng)溫度不利于整體反應(yīng)的發(fā)生，使得反應(yīng)速率較低，同時鉛、錫直收率難以提升，但是較高的溫度會使得熔煉出的Pb/Sn 汽化隨煙氣流失[18-20]，所以較優(yōu)熔煉溫度在750~1200 ℃之間。

2.2.2 反應(yīng)時間對固硫反應(yīng)的影響

試驗條件為固砷反應(yīng)時間45 min、 固砷反應(yīng)溫度250 ℃、固砷劑的用量是錫鉛精礦中As 氧化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的5 倍、惰性熔鹽為碳酸鈉，用量為錫鉛精礦質(zhì)量的4 倍， 還原固硫反應(yīng)溫度800 ℃、還原劑用量為投入錫鉛精礦質(zhì)量的15%、 固硫劑的用量是錫鉛精礦中金屬硫化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的1.5 倍，考察固硫反應(yīng)時間對錫鉛精礦中Pb 和Sn直收率的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 還原固硫試驗反應(yīng)時間對鉛、錫直收率的影響Fig. 7 Effect of reaction time on recovery rates of lead and tin

由圖7 可見，對于還原固硫反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的推移，錫鉛合金中Pb 和Sn 的直收率升高到穩(wěn)定。在80 min 之后，Pb 的直收率達到較好的效果， 精礦A 的Pb 直收率穩(wěn)定在96%左右， 精礦B 的Pb 直收率穩(wěn)定在98%左右， 精礦C 的Pb 直收率穩(wěn)定在95.4%左右，Sn 的直收率達到較好的效果，精礦A 的Sn 直收率穩(wěn)定在98%左右， 精礦B 的Sn 直收率穩(wěn)定在97.5%左右， 精礦C 的Sn 直收率穩(wěn)定在97.2%左右，所以較優(yōu)熔煉時間為大于80 min。

2.2.3 還原劑用量對固硫反應(yīng)的影響

試驗條件為固砷反應(yīng)時間45 min、 固砷反應(yīng)溫度250 ℃、固砷劑的用量是錫鉛精礦中As 氧化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的5 倍、惰性熔鹽為碳酸鈉，用量為錫鉛精礦質(zhì)量的4 倍，還原固硫反應(yīng)溫度800 ℃、還原固硫反應(yīng)時間120 min、固硫劑的用量是錫鉛精礦中金屬硫化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的1.5 倍，考察還原劑用量對錫鉛精礦中Pb 和Sn 直收率的影響，結(jié)果如圖8 所示。

由圖8 可知，對于還原固硫反應(yīng)，隨著還原劑用量與投入錫鉛精礦質(zhì)量的比例的增大， 錫鉛合金中Pb 和Sn 的直收率升高到穩(wěn)定。 在5%比例之后，Pb的直收率達到較好的效果，精礦A 的Pb 直收率穩(wěn)定在96.2%左右， 精礦B 的Pb 直收率穩(wěn)定在98%左右， 精礦C 的Pb 直收率穩(wěn)定在95.3%左右，Sn 的直收率達到較好的效果， 精礦A 的Sn 直收率穩(wěn)定在98.2%左右，精礦B 的Sn 直收率穩(wěn)定在97.1%左右，精礦C 的Sn 直收率穩(wěn)定在97.1%左右， 所以較優(yōu)還原劑投入量因大于與錫鉛精礦投入量的5%。

圖8 還原固硫試驗還原劑用量對鉛、錫直收率的影響Fig. 8 Effect of dosage of reducing agent on recovery rates of lead and tin

2.2.4 固硫劑用量對固硫反應(yīng)的影響

試驗條件為固砷反應(yīng)時間45 min、 固砷反應(yīng)溫度250 ℃、固砷劑的用量是錫鉛精礦中As 氧化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的5 倍、惰性熔鹽為碳酸鈉，用量為錫鉛精礦質(zhì)量的4 倍，還原固硫反應(yīng)溫度800 ℃、還原固硫反應(yīng)時間120 min、還原劑用量為投入錫鉛精礦質(zhì)量的15%， 考察固硫劑用量對錫鉛合金中含硫量的影響，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 還原固硫劑用量對錫鉛合金含硫量的影響Fig. 9 Effect of dosage of sulphur-fixing agent on sulfur content of products

由圖9 可見，對于還原固硫反應(yīng)，隨著固硫劑的用量的增加， 錫鉛合金中硫元素的占比下降到穩(wěn)定。在固硫劑的用量是錫鉛精礦中金屬硫化物反應(yīng)理論質(zhì)量的0.5 倍或者更大比例，硫元素的去除達到較好的效果， 錫鉛合金中的硫元素占比穩(wěn)定在0.001%左右，此時未達到反應(yīng)理論量即可有較好的固硫效果主要是因為熔煉過程中加入惰性熔鹽Na2CO3， 此物質(zhì)也具備一定的固硫能力，與加入的金屬氧化物固硫劑共同對原料中硫進行固定作用[21-22]。

2.3 綜合條件試驗

通過固砷反應(yīng)和還原固硫反應(yīng)單因素條件試驗得出較優(yōu)工藝條件。 對精礦B 進行綜合條件試驗以驗證工藝可行性。 試驗條件為試驗錫鉛精礦B 為835.0 g， 固砷反應(yīng)溫度為250 ℃之間， 反應(yīng)時間為45 min， 固砷劑的用量是錫鉛精礦中As 氧化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的2 倍， 隨后進行還原固硫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為600 ℃，還原劑用量為投入錫鉛精礦質(zhì)量的10%，固硫劑用量為理論用量，惰性熔鹽為碳酸鈉， 用量為試驗原料質(zhì)量的4 倍， 反應(yīng)時間為100 min。 試驗結(jié)果如表2 所列。

表2 綜合條件試驗各產(chǎn)物主要元素含量表Table 2 Contents of element in products at comprehensive conditions單位：質(zhì)量分數(shù)，%

由表2 可知， 當使用835.0 g 鉛錫精礦B 作為原料熔煉時， 可得到質(zhì)量為650.25 g，Sn 含量47.96%，Pb 含量29.97%的鉛錫合金，該產(chǎn)物S 含量為0.0001%，As 含量為0.00025%， 僅含有少量Fe 和Cu 等金屬雜質(zhì)。熔煉后得到尾礦（含熔鹽）3508.30 g，煙塵86.45 g。 值得一提的是，原礦中的As 主要存于尾礦中，S 主要存于煙塵中， 由于使用惰性熔鹽一同參加反應(yīng)， 故尾礦中主要成分依然主要為惰性熔鹽，可以循環(huán)使用。煙塵中含有一定量其他金屬元素可再次回收利用。

3 結(jié) 論

1）提出的“固砷-還原固硫”處理錫鉛精礦新工藝，可有效提取原礦中的鉛、錫，最終產(chǎn)物為錫鉛合金。該工藝不僅縮短了生產(chǎn)流程，同時是一種綠色、環(huán)保的新型冶煉工藝，具有一定的前景和競爭力。

2） 固砷劑可以較好地降低錫鉛合金和排出煙氣中的砷元素含量，反應(yīng)溫度處于200~300 ℃之間，反應(yīng)時間大于20 min， 固砷劑的用量是錫鉛精礦中As氧化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的2 倍以上時錫鉛合金和排出煙氣中的含砷量都較低，排出煙氣中As 含量穩(wěn)定在0.003?， 鉛錫合金中的含砷量穩(wěn)定在0.0003%左右，砷含量很低，為后續(xù)工藝減少了巨大的壓力。

3） 固砷反應(yīng)后可以采用還原劑低溫熔煉得出錫鉛合金，反應(yīng)溫度處于750~1200 ℃之間，反應(yīng)時間大于80 min， 還原劑用量與投入錫鉛精礦質(zhì)量的比例大于5%時Sn 和Pb 的直收率可以達到較好的效果，精礦A 的Pb 直收率穩(wěn)定在96%左右，精礦B 的Pb 直收率穩(wěn)定在98%左右， 精礦C 的Pb 直收率穩(wěn)定在95.4%左右，精礦A 的Sn 直收率穩(wěn)定在98%左右， 精礦B 的Sn 直收率穩(wěn)定在97.5%左右， 精礦C的Sn 直收率穩(wěn)定在97.2%左右。

4） 還原固硫反應(yīng)中固硫劑的使用可以去除產(chǎn)物錫鉛合金中硫元素的含量，在固硫劑的用量是錫鉛精礦中金屬硫化物完全反應(yīng)所需理論質(zhì)量的0.5 倍或者更大比例，硫元素的去除達到較好的效果，錫鉛合金中的硫元素占比穩(wěn)定在0.001%左右。