爐渣組分對CaO-MgO-Al2O3-Si2O-Cr2O3-FeO-TiO2渣系中鉻尖晶石相析出影響的熱力學

佟志芳， 賈志恒， 曾慶釙， 許聰聰

（江西理工大學材料冶金化學學部, 江西 贛州341000）

不銹鋼廠在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含鉻廢渣。含鉻廢渣中鉻元素一般主要以三價及少量六價態(tài)形式存在，為了解決含鉻廢渣污染問題研究者們做了大量的研究[1-6]。 目前國內(nèi)外普遍認為利用鉻渣制備微晶玻璃是很好的固鉻方式之一[7-12]，渣中Cr 元素可以被固溶在微晶玻璃的晶相和玻璃相中， 達到強化固鉻的效果，同時實現(xiàn)高附加值的資源化利用。 張延玲等[13]研究Cr2O3對透輝石析晶影響時發(fā)現(xiàn)，Cr2O3先形成鎂鉻尖晶石晶核然后促進透輝石相析晶，鉻離子最終固溶在透輝石晶相中。 SHEN D K 等[14-16]在研究微晶玻璃時發(fā)現(xiàn)，鎂鉻尖晶石的一維晶格常數(shù)與透輝石非常接近，錯配度僅為6.4%，微晶玻璃主晶相透輝石易以鎂鉻尖晶石相為晶核進行析晶并外延包裹生長，晶化后則進一步增強氧化鉻的固化效果。 因此，在微晶玻璃制備過程中，如何使含鉻廢渣中的鉻元素盡可能多的以鉻尖晶石形式成核，進而再以包裹狀態(tài)析出透輝石晶相，已成為強化微晶玻璃固鉻效果的關鍵。

關于鉻渣中鉻尖晶石析晶的研究也有許多，主要是考察組分對高溫熔渣冷卻過程中鉻尖晶石析出的影響。 Strandkvist 等[17-18]研究表明，不銹鋼渣中鉻尖晶石析出量與爐渣中MgO、Fe2O3等因素有關，MgO、Fe2O3質量的增加有利于爐渣中鉻尖晶石相析出量增加。 李建立等[19]利用Factsage7.1 計算了二元堿度為1.4 時FeO 質量對CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3體系在熔渣的非平衡凝固過程中含鉻尖晶石晶體析出的影響規(guī)律。

以氧化鉻為形核劑的微晶玻璃制備研究中，不同組分對微晶玻璃主晶相析出影響的研究較多，但組分對形核過程中鉻尖晶石相形核影響的研究缺乏。微晶玻璃基礎配料中二元堿度普遍低于1，前人的高溫熔渣冷卻析出鉻尖晶石的研究中鉻渣堿度均大于1，熔渣堿度是冷卻過程鉻尖晶石的析出的一個很重要的影響因素，而低堿度的小于1 的相關實驗以及熱力學研究還少見報道。

因此文中擬基于微晶玻璃配料成分及熱力學原理，結合熔體的非凝固平衡理論，利用熱力學數(shù)據(jù)庫Factsage 7.1， 模 擬CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3-FeO-TiO2渣系高溫熔體冷卻凝固過程， 考察不同堿度、FeO、MgO 質量百分數(shù)對尖晶石體析出行為影響規(guī)律，以期為鉻渣制備微晶玻璃形核階段含鉻元素盡可能多地析出鉻尖晶石晶核提供理論依據(jù)。

1 模擬計算

1.1 計算機模擬不銹鋼渣配料方案

根據(jù)文獻中以不銹鋼渣、粉煤灰等[20-23]為原料制備微晶玻璃的基礎玻璃成分設計模擬計算基礎配料方案?；A配方中渣料為100 g，堿度為0.47。為了與基礎配方比較，另設計堿度為1、其他組成完全相同的配方，兩種配方成分見表1。 對于不同堿度的配方，在不改變其他成分的基礎上，分別改變FeO、MgO 質量百分數(shù)進行模擬計算，渣樣配方見表2、表3、表4、表5 所示。

表1 基礎配方Table 1 Basic formula單位：g

1.2 Factsage 模擬計算條件

非平衡冷卻理論，即Scheil-Gulliver 方程[24]，是對復雜凝固過程的一種近似模擬。理論假設合金元素在液態(tài)相中完全均勻擴散， 而在固相中不發(fā)生擴散，在冷卻凝固的每個步驟中，固液界面處總能達到區(qū)域平衡狀態(tài)。 界面處的固相成分與液相成分，可以根據(jù)系統(tǒng)的相平衡計算出來，并假設固相形成后成分保持不變，而液相總保持均勻，這種凝固過程稱為非平衡凝固。 根據(jù)熔體的非平衡冷卻理論，使用熱力學數(shù)據(jù)庫FactSage 7.1 按配方成分進行模擬計算，考察不同堿度、FeO、MgO 含量對熔渣冷卻過程中尖晶石晶相析出行為的影響， 具體設置條件如下： ①數(shù)據(jù)庫：FToxide，F(xiàn)actPS，F(xiàn)Sstel； ②化 合 物 設 置：idea gas，pure solid；③溶液相設置：FToxid-SPINA， FToxid-SLAGA，F(xiàn)Toxid -MeO -A，F(xiàn)Toxid -bC2SA，F(xiàn)Toxid -aC2SA，F(xiàn)Toxid-Mel-A，其中設置FToxid-SLAGA 為Scheil-Gulliver Cooling 目標相。

表2 堿度為0.47 時不同F(xiàn)eO 質量的配方Table 2 Formula of different FeO quality with basicity of 0.47單位：g

表3 堿度為1.0 時不同F(xiàn)eO 質量的配方Table 3 Formulas of different FeO quality with basicity of 1.0單位：g

表4 堿度為0.47 時不同MgO 質量的配方Table 4 Formula of different MgO quality with basicity of 0.47單位：g

表5 堿度為1.0 時不同MgO 質量的配方Table 5 Formula of different MgO quality with basicity of 1.0單位：g

將凝固開始溫度設定為2000 ℃，凝固步長設定為10 ℃，當目標相完全消失時，模擬計算過程自動停止。模擬計算結果作為圖片導出，并使用Plot 模塊編輯圖片。

2 計算結果與討論

配方S1渣樣的非平衡凝固過程模擬計算結果如圖1 所示。

從圖1 中可以發(fā)現(xiàn)， 熔渣非平衡凝固過程中，尖晶石晶相在高溫階段1715 ℃開始析出。尖晶石相屬于高溫析出相[25]。隨著溫度的不斷降低，1200 ℃以下時依次析出透輝石、鈣長石、鈣鈦礦等礦物相，其中透輝石為主要物相，各礦物析出量皆隨溫度的降低逐漸增加。 可以看出，尖晶石相開始析出溫度與第二相透輝石相開始析出溫度之間相差500 ℃左右，表明該配料方案渣樣在冷卻過程中具有充分單獨析出鉻尖晶石相的空間。 這也使在該配料條件下，高溫熔渣通過急速冷卻獲得制備微晶玻璃的基礎玻璃，并使基礎玻璃在形核升溫階段充分析出鉻尖晶石晶核成為可能。文中主要研究熔渣堿度、FeO、MgO 添加量在冷卻過程中對尖晶石晶體析出行為的影響， 故在此不討論其他析出礦物相的相關問題。

圖1 配方S1 渣樣CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3-FeO-TiO2 系非平衡凝固過程中析出礦物相組成Fig. 1 Phase composition of precipitated minerals during non-equilibrium solidification of CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3-FeO-TiO2 system of Formula S1 slag sample

2.1 渣樣非平衡凝固過程中總尖晶石析出行為

不同堿度條件下，MgO、FeO 質量百分數(shù)對CaOMgO-A12O3-SiO2-Cr2O3-FeO-TiO2體系中總尖晶石晶體析出行為的影響如圖2、圖3 所示。

圖2 不同堿度時MgO 的質量百分數(shù)對總尖晶石析出行為影響Fig. 2 Effect of mass percentage of MgO on precipitation of total spinel with different basicity

圖3 不同堿度時FeO 的質量百分數(shù)對總尖晶石析出行為影響Fig.3 Effect of mass percentage of FeO on precipitation of total spinel with different basicity

由圖2 可知，在不同堿度條件下，總尖晶石開始析晶溫度及最終析出量皆隨著MgO 質量百分數(shù)的增加而增加。w（C）/w（S）為0.47 時，MgO 的質量百分數(shù)大于10.52%以后總尖晶石析出量增加減緩。 在w（C）/w（S）為1.0 時，隨著MgO 質量百分數(shù)的增加，總尖晶石析出量迅速增加， 當MgO 的質量百分數(shù)大于4.52%后，總尖晶石析出量增加減緩，此時總尖晶石最終析出量與w（C）/w（S）為0.47、MgO 的質量百分數(shù)大于14.52%時的最終析出量相近。 表明當MgO質量百分數(shù)大于14.52%時， 堿度對總尖晶石最終析出量的影響不明顯。

由圖3 可知， 不同堿度條件下，F(xiàn)eO 的質量百分數(shù)對總尖晶石析出量的影響是不同的。當w（C）/w（S）為0.47，F(xiàn)eO 質量百分數(shù)小于7.57%時， 總尖晶石析出量及開始析晶溫度皆隨著FeO 質量百分數(shù)的增加而增加；FeO 的質量百分數(shù)大于7.57%以后， 尖晶石開始析晶溫度隨FeO 質量百分數(shù)的增加而降低，總尖晶石析出量在1400 ℃時出現(xiàn)轉折，冷卻溫度大于1400 ℃時，總尖晶石析出量隨著FeO 質量百分數(shù)的增加而下降，小于1400 ℃，總尖晶石析出量隨FeO質量百分數(shù)的增加而增加，完全凝固時總尖晶石最終析出量是隨著FeO 質量百分數(shù)的增加而增加。

當w（C）/w（S）為1.0 時，總尖晶石析出量在1400 ℃時也存在轉折點，冷卻溫度大于1400 ℃時，總尖晶石析出量隨著FeO 質量百分數(shù)的增加而下降，小于1400 ℃，總尖晶石析出量隨FeO 質量百分數(shù)的增加而增加。完全凝固時總尖晶石最終析出量是隨著FeO 質量百分數(shù)的增加而增加。 李建立等[19]在研究堿度為1.4 時FeO 對CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3體系熔渣的非平衡凝固過程中含鉻尖晶石晶體析出的影響時發(fā)現(xiàn)，隨著FeO 含量的增加，在1350 ℃時出現(xiàn)拐點， 完全凝固后總尖晶石析出量隨著FeO含量的增加而逐漸增加，研究結果規(guī)律與文中結果規(guī)律一致。 對比不同堿度FeO 質量百分數(shù)對總尖晶石析出量的影響可知，F(xiàn)eO 含量大于7.57%以后， 堿度變化對總尖晶石析出行為的影響規(guī)律相似， 當FeO含量大于7.57%、小于14.57%時，堿度變化對總尖晶石最終析出量的影響不明顯。

2.2 成分對尖晶石的組分構成的影響

圖4 配方S1 渣樣非平衡凝固過程中析出的尖晶石的組分構成Fig. 4 Composition of spinel precipitated during non-equilibrium solidification of S1 slag

為了進一步考察堿度、FeO 和MgO 的質量百分數(shù)對尖晶石析晶行為的影響，模擬計算了配方S1渣樣非平衡凝固過程析出尖晶石的組分構成，結果見圖4。 由圖4 可以看出，在熔渣凝固冷卻過程中產(chǎn)生的總尖晶石是由鎂鉻尖晶石（MgCr2O4）、鐵鉻尖晶石（FeCr2O4）和少量的鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）等構成的，其中以鎂鉻尖晶石含量最多， 其次為鐵鉻尖晶石，鎂鋁尖晶石最少。因此總尖晶石析出量的變化主要取決于堿度、FeO 以及MgO 的質量百分數(shù)對鎂鉻尖晶石與鐵鉻尖晶石析出量的影響。

圖5 不同堿度時MgO 的質量百分數(shù)對鎂鉻尖晶石析出的影響Fig. 5 Effect of mass percentage of MgO on precipitation of magnesium-chromium spinel with different basicity

不同堿度條件下MgO、FeO 的質量百分數(shù)對鎂鉻尖晶石析出的影響如圖5、圖6 所示。 由圖5 可以看出， 不同堿度條件下鎂鉻尖晶石的析出量皆隨著MgO 的質量百分數(shù)增加而增加。 當MgO 的質量百分數(shù)大于14.52%時，堿度的變化對鎂鉻尖晶石析出量影響很小。 由圖6 可知，不同堿度條件下FeO 的質量百分數(shù)對鎂鉻尖晶石析出的影響是不同的。 當w（C）/w（S）為0.47，F(xiàn)eO 的質量百分數(shù)小于7.57%時， 鎂鉻尖晶石的析出量隨著FeO 質量百分數(shù)的增加而增加，F(xiàn)eO 的質量百分數(shù)大于7.57%時， 鎂鉻尖晶石的析出量則隨著FeO 質量百分數(shù)的增加而減少。 當w（C）/w（S）為1.0 時，鎂鉻尖晶石的析出量隨著FeO 質量百分數(shù)的增加而一直減少， 此計算結果規(guī)律與李建立的研究結果規(guī)律一致。對比不同堿度可知，當FeO 的質量百分數(shù)大于7.57%時，不同堿度對鎂鉻尖晶石的析出量的影響規(guī)律一致, FeO 的質量百分數(shù)相同時w（C）/w（S）為0.47 的鎂鉻尖晶石的最終析出量小于w（C）/w（S）為1.0 時的最終析出量。

圖6 不同堿度時FeO 的質量百分數(shù)對鎂鉻尖晶石析出影響Fig. 6 Effect of mass percentage of FeO on precipitation of magnesium-chromium spinel with different basicity

圖7、 圖8 所示分別為不同堿度條件下MgO、FeO 的質量百分數(shù)對尖晶石晶體中另一重要組元FeCr2O4析出規(guī)律的影響。 由圖7 可以看出， w（C）/w（S）為0.47 時, MgO 的質量百分數(shù)由2.52%增加到10.52%時，F(xiàn)eCr2O4的開始析出溫度不斷升高、 最大析出量不斷增多。 MgO 的質量百分數(shù)由10.52%增加到20.52%時，隨著MgO 的質量百分數(shù)增加，F(xiàn)eCr2O4的析出量隨之下降；當w（C）/w（S）為1.0 時，隨著MgO 的質量百分數(shù)增加，F(xiàn)eCr2O4的最大析出量不斷降低，F(xiàn)eCr2O4析出被抑制。 對比不同堿度的影響，可以看出，當MgO 的質量百分數(shù)大于10.52%，堿度的變化對FeCr2O4析出影響規(guī)律一致， 且MgO 的質量百分數(shù)相同的條件下，w（C）/w（S）為0.47 時的鐵鉻尖晶石的最終析出量大于w（C）/w（S）為1.0 時的析出量。 由圖8 可知，不同堿度條件下，F(xiàn)eCr2O4的最大析出量皆隨著FeO 含量增加而逐漸增多。

圖7 不同堿度時MgO 的質量百分數(shù)對鐵鉻尖晶石析出的影響Fig. 7 Effect of mass percentage of MgO on precipitation of Fe-Cr spinel with different basicity

圖8 不同堿度時FeO 的質量百分數(shù)對鐵鉻尖晶石析出的影響Fig. 8 Effect of mass percentage of FeO on precipitation of Fe-Cr spinel with different basicity

2.3 討 論

模擬計算了w（C）/w（S）為1.0、1500 ℃下FeO質量百分數(shù)的變化對FeO、MgO 和Cr2O3活度（以純物質為標態(tài)）的影響，以及w（C）/w（S）為0.47，1250 ℃和1500 ℃下FeO、MgO 的質量百分數(shù)的變化對FeO、MgO 和Cr2O3活度（以純物質為標準態(tài)）的影響，計算結果如圖9、圖10、圖11 所示。

由圖9 可以看出，在w（C）/w（S）為1.0、1500 ℃時，當FeO 添加量從1.57g 增加至20.57g 時，a（FeO）從0.023 增至0.356，a（MgO）從0.014 增至0.021，而a（Cr2O3）則由0.022 降至0.075，這表明熔渣中FeO添加量的增加會直接引起FeO 和MgO 活度的增加以及Cr2O3活度的降低。 李建立等[19]在研究堿度為1.4，MgO 含 量 為8%時FeO 對CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Cr2O3體系熔渣的非平衡凝固過程中含鉻尖晶石晶體析出的影響時， 計算了1550 ℃下熔渣中FeO、MgO 和Cr2O3活度與FeO 添加量之間關系。計算結果表明，當FeO 添加量從0 增加至20 g 時，a（FeO）從0 增至0.39，a（MgO）從0.034 增至0.044，而a（Cr2O3）則由0.012 降至0.006，熔渣中FeO 添加量的增加會直接引起FeO 和MgO 活度的增加以及Cr2O3活度的降低。文中計算結果與文獻對比，可以看出，兩項工作中FeO 添加量的增加對FeO 和MgO 以及Cr2O3活度的影響規(guī)律是相同的。 其中，文中計算的FeO 活度值及其變化范圍與文獻的計算結果是非常相近的，MgO 的活度較文獻的結果稍微低了一些，而Cr2O3活度則稍微高了一些。 分析原因，文中計算的堿度為1.0，而文獻的堿度是1.4，雖然渣中MgO 含量都在8%左右，且FeO 添加量也相近，但由于文中的堿度低， 使得堿性氧化物MgO 初始活度值低于文獻中的，而酸性氧化物的Cr2O3活度值則稍微高于文獻值。 對比結果也表明，文中計算的FeO 和MgO 以及Cr2O3活度值及其變化規(guī)律是可以用來分析計算結果的。

圖9 堿度為1.0 時FeO 的添加量對MgO、FeO、Cr2O3 活度影響Fig. 9 Effect of FeO addition on activity of MgO,FeO and Cr2O3

文中重點討論基于基礎玻璃成分配方S1渣樣的不同氧化鐵、 氧化鎂的質量百分數(shù)對鎂鉻尖晶石、鐵鉻尖晶石以及總鉻尖晶石析出的影響機理。

熔渣中FeO 與Cr2O3反應生成鐵鉻尖晶石反應方程式如下[26]：

根據(jù)化學反應平衡原理[25]，反應生成的固體化合物活度為1，則該反應平衡常數(shù)表達式如下所示：

熔渣中MgO 與Cr2O3反應生成鎂鉻尖晶石反應方程式如下[27]：

同理反應平衡常數(shù)表達式如下所示：

K1、K2分別為相應的化學方程式的平衡常數(shù)，數(shù)值只與溫度有關， 在溫度一定時，K1、K2值不變。由式（3）可知，當a（MgO）增加，MgCr2O4生成量逐漸增加，同時將減少熔渣中Cr2O3的含量，根據(jù)式（4），可得a（Cr2O3）也隨之降低。 對于式（1），a（Cr2O3）減少將使反應向左移動，導致FeCr2O4的含量減少。因此，通過上述簡單地從反應方程及組分活度的變化分析可以看出，隨著MgO 的含量增加，熔渣中鐵鉻尖晶石的析出被抑制。 同理，隨著FeO 的含量增加，熔渣中鎂鉻尖晶石的析出被抑制。

圖10 所示為堿度為0.47、不同溫度時FeO 的添加量對MgO、FeO、Cr2O3活度影響。 由圖10 可以看出， 不同溫度下， 隨著FeO 添加量的增加， 熔渣中MgO、FeO 的平衡活度都是逐漸增加的，Cr2O3的平衡活度則是逐漸減少的。究其原因，熔渣中氧化鐵的活度增加是由于氧化鐵質量百分比的增加所致。 氧化鎂活度的增加是由于計算的熔渣為酸性渣（w（C）/w（S）為0.47），且氧化鐵堿性大于氧化鎂，隨著氧化鐵質量的增加，熔渣中一部分氧化鐵與氧化硅、氧化鉻等酸性氧化物之間發(fā)生作用，會部分取代并釋放出與酸性氧化物反應的氧化鎂，使熔渣中氧化鎂的活度也相應增加。

圖10 堿度為0.47、不同溫度時FeO 的添加量對MgO、FeO、Cr2O3 活度影響Fig. 10 Effect of FeO addition on activity of MgO,FeO and Cr2O3

圖10 結合圖6、圖8 及圖3 分析可知，當氧化鐵的質量百分比小于7.57%時，隨著氧化鐵質量百分比的增加，熔渣中氧化鐵、氧化鎂活度增加，其與氧化鉻反應的能力增強，使得鐵鉻尖晶石和鎂鉻尖晶石的析出量增加。上述熱力學分析氧化鐵含量增加會抑制鎂鉻尖晶石的析出，而文中計算的鎂鉻尖晶石析出量卻是增加，分析原因可能是，一方面此時氧化鐵含量相對較低，且熔渣呈酸性，堿性氧化物氧化鐵的添加，一部分與酸性更強的氧化硅作用，對降低氧化鉻的影響相對較弱，另一方面，由于氧化鐵的作用，使得氧化鎂的活度也相應增加，最后綜合導致鎂鉻尖晶石析出量增加。 同時，隨著尖晶石的析出，熔渣中氧化鉻被消耗，其活度逐漸降低。

當氧化鐵的質量百分比大于7.57%以后，氧化鐵及氧化鎂的活度依然隨著氧化鐵含量的增加而增加， 熔渣中氧化鉻活度則隨著鉻尖晶石的不斷析出而明顯下降。 此時由于氧化鐵的質量百分比增大且其堿性強于氧化鎂，熔渣中氧化鐵與氧化鉻反應、爭奪氧化鉻能力明顯大于氧化鎂， 表現(xiàn)為隨著氧化鐵的質量百分比增加，鐵鉻尖晶石析出量增加，而鎂鉻尖晶石的析出則被抑制而逐漸減少。 當冷卻溫度大于1400 ℃， 對比圖6 和圖8 中1500 ℃的析出量，氧化鐵的質量百分比由7.57%增加到20.57%時，鎂鉻尖晶石析出的減少量為0.463 g 大于鐵鉻尖晶石析出的增加量0.261 g，總體表現(xiàn)為總尖晶石析出量隨著氧化鐵含量的增加而減少。 當冷卻溫度小于1400 ℃，對比圖6 和圖8 中1250 ℃的析出量， 氧化鐵的質量百分比由7.57%增加到20.57%時，鎂鉻尖晶石析出的減少量為0.431 g 小于鐵鉻尖晶石析出的增加量0.498 g， 總體表現(xiàn)為總尖晶石析出量隨著氧化鐵含量的增加而增加。

圖11 所示為堿度為0.47 時MgO 的添加量對MgO、FeO、Cr2O3活度影響。 由圖11 可以看出，隨著MgO 質量百分比的增加，熔渣中MgO、FeO 的活度逐漸增加，Cr2O3的活度則逐漸減少。 氧化鎂含量增加，一方面使熔渣中氧化鎂的活度增加。 另一方面，由于熔渣為酸性渣（w（C）/w（S）為0.47），氧化鎂為堿性氧化物，隨著氧化鎂含量的增加，熔渣中部分氧化鎂與酸性較強的氧化硅等氧化物之間發(fā)生作用，降低了氧化鐵與氧化硅等酸性較強氧化物反應的機會，使熔渣中氧化鐵的活度相應增加。

圖11 結合圖5、圖7 及圖2 分析可知，當氧化鎂含量小于10.52%時， 隨著氧化鎂質量百分比的增加，熔渣中氧化鐵、氧化鎂活度增加，其與氧化鉻反應的能力增強，使得鎂鉻尖晶石和鐵鉻尖晶石的析出量增加，導致總尖晶石最終析出量增加。同時，熔渣中氧化鉻由于被消耗，其活度逐漸降低。當氧化鎂的質量百分比大于10.52%以后，氧化鐵及氧化鎂的活度依然隨著氧化鎂含量的增加而增加， 熔渣中氧化鉻活度則隨著鉻尖晶石的不斷析出而明顯下降。 此時由于氧化鎂的質量百分比較大，熔渣中氧化鎂與氧化鉻反應、爭奪氧化鉻的機會明顯大于氧化鐵， 表現(xiàn)為隨著氧化鎂的質量百分比增加，鎂鉻尖晶石析出量增加，而鐵鉻尖晶石的析出則逐漸減少。 對比圖5 和圖7 中1500 ℃的析出量，氧化鎂的質量百分比由10.52%增加到20.52%時，鎂鉻尖晶石析出的增加量0.832 g 大于鐵鉻尖晶石析出的減少量0.066 g，總體表現(xiàn)為總尖晶石最終析出量隨著氧化鎂的質量百分比增加而增加。

圖11 MgO 添加量對MgO、FeO、Cr2O3 活度影響Fig. 11 Effect of MgO addition on activity of MgO, FeO and Cr2O3

從熱力學計算結果可以看出，基于基礎玻璃成分配方S1渣樣，MgO 的質量百分比增加可以增加最終總尖晶石析出量， 但尖晶石開始析晶溫度也明顯增高，不利于熔渣高溫溶解，因此，MgO 的添加量不應過多加入。FeO 的質量百分比增加有利于總尖晶石最終析出量的增加，隨著添加量的增加，尖晶石的開始析晶溫度先增加后降低。 綜上，在基礎玻璃成分配料選擇時可以通過適當調(diào)控FeO、MgO 的添加量，在盡量降低尖晶石相開始析晶溫度的基礎上，使熔渣中氧化鉻在冷卻過程中盡可能多地以尖晶石物相析出。熱力學計算結果為如何通過調(diào)整成分使經(jīng)過急冷高溫熔渣制備的基礎玻璃在升溫形核階段能夠析出更多鉻尖晶石晶核提供了理論依據(jù)。

3 結 論

1）基礎玻璃成分渣樣在非平衡冷卻凝固過程中析出礦物相主要包括透輝石、 鈣長石以及尖晶石等相，其中透輝石為主要物相，尖晶石相為高溫析出相。

2）在不同堿度條件下，總尖晶石開始析晶溫度及最終析出量皆隨著MgO 的質量百分比增加而增加。當MgO 的質量百分比大于14.52%時，堿度對總尖晶石最終析出量的影響不明顯。 在不同堿度條件下，F(xiàn)eO 的質量百分比對總尖晶石析出量的影響是不同的。 當w（C）/w（S）為0.47，F(xiàn)eO 的質量百分比小于7.57%時， 總尖晶石析出量及開始析晶溫度皆隨著FeO 的質量百分比增加而增加。FeO 的質量百分比大于7.57%以后，堿度變化對總尖晶石析出行為的影響規(guī)律相似，冷卻溫度大于1400 ℃時，總尖晶石析出量隨著FeO 的質量百分比增加而下降，小于1400 ℃，總尖晶石析出量隨FeO 的質量百分比增加而增加， 完全凝固時總尖晶石最終析出量是隨著FeO 的質量百分比增加而增加。

3）尖晶石主要以鎂鉻尖晶石與鐵鉻尖晶石組成。不同堿度條件下鎂鉻尖晶石的析出量皆隨著MgO 的質量百分比增加而增加。 當MgO 的質量百分比大于14.52%時， 堿度的變化對鎂鉻尖晶石析出量影響很小。 不同堿度條件下FeO 對鎂鉻尖晶石析出的影響是不同的。 當w（C）/w（S）為0.47，F(xiàn)eO 的質量百分比小于7.57%時， 鎂鉻尖晶石的析出量隨著FeO 的質量百分比增加而增加，F(xiàn)eO 的質量百分比大于7.57%時， 不同堿度對鎂鉻尖晶石的析出量的影響規(guī)律一致,鎂鉻尖晶石的析出量則隨著FeO 的質量百分比增加而減少。

4）不同堿度條件下，鐵鉻尖晶石的最大析出量皆隨著FeO 的質量百分比增加而增多。 當w（C）/w（S）為0.47 時, MgO 的質量百分比小于10.52%時， 鐵鉻尖晶石的開始析出溫度及最大析出量隨著MgO 的質量百分比不斷增多。 當MgO 添加量大于10.52%，堿度的變化對FeCr2O4析出影響規(guī)律一致， 隨著MgO的質量百分比增加，F(xiàn)eCr2O4的析出量隨之下降。