煤焦油制備針狀焦的技術(shù)研究

武海

【摘要】隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷高速發(fā)展，作為電極材料研究的針狀焦的需求量更是逐年遞增，這也為生產(chǎn)針狀焦的企業(yè)打下了堅(jiān)實(shí)的市場(chǎng)基礎(chǔ)。作為煤炭副產(chǎn)品之一，針狀焦對(duì)提高煤炭能源的利用和炭材料加工業(yè)的發(fā)展有著至關(guān)重要的作用，使得煤炭副產(chǎn)品的價(jià)值得到顯著提升。

【關(guān)鍵詞】針狀焦;生產(chǎn)技術(shù);自主研發(fā)

針狀焦是生產(chǎn)高功率和超高功率電爐煉鋼用石墨電極的主要原料，近年來(lái)更是被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器和電鋰離子電池等領(lǐng)域的研究，針狀焦市場(chǎng)發(fā)展一度空前活躍，為了滿(mǎn)足我國(guó)國(guó)內(nèi)日益增加的針狀焦需求，打破美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)我國(guó)針狀焦的技術(shù)封鎖，避免針狀焦市場(chǎng)發(fā)展過(guò)于受限其他國(guó)家，我國(guó)對(duì)針狀焦生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行自主研發(fā)已經(jīng)迫在眉睫。

我國(guó)的焦炭生產(chǎn)總量一直在世界前列，作為焦炭生產(chǎn)大國(guó)，我國(guó)的年焦炭總產(chǎn)量可占世界總產(chǎn)量的50%，這種充足的煤焦油資源為針狀焦的生產(chǎn)提供了充足的生產(chǎn)原料。此外，當(dāng)前我國(guó)針狀焦技術(shù)尚處于起步階段，美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家還對(duì)我國(guó)實(shí)施技術(shù)封鎖，使我國(guó)國(guó)內(nèi)的針狀焦價(jià)格持續(xù)走高，為了挽回技術(shù)發(fā)展頹勢(shì)，扭轉(zhuǎn)針狀焦貿(mào)易市場(chǎng)的局面，我國(guó)必須強(qiáng)化針狀焦生產(chǎn)技術(shù)的自主研發(fā)力度，擴(kuò)大國(guó)內(nèi)針狀焦的產(chǎn)能。

一、我國(guó)煤焦油制備針狀焦概述

（一）我國(guó)煤焦油制備針狀焦研發(fā)過(guò)程

近年來(lái)，寶鋼煤化工公司經(jīng)過(guò)多年的努力和不斷的自主研發(fā)，對(duì)于煤焦油制備針狀焦產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試，在滿(mǎn)足我國(guó)生產(chǎn)超高功率特殊碳素制品和石墨電極生產(chǎn)需求的同時(shí)，其產(chǎn)品質(zhì)量也已達(dá)到世界先進(jìn)水平，目前此項(xiàng)目已經(jīng)正式進(jìn)入工業(yè)化設(shè)計(jì)階段。

（二）針狀焦的成焦機(jī)理研究

煤焦油制備針狀焦的主要成焦過(guò)程是：煤焦油—不穩(wěn)定中間相小球體—堆積中間相—針狀焦，其成焦機(jī)理為氣流拉焦工藝和液相碳化理論。

首先，氣流拉焦工藝是指在中間相小球體發(fā)生解體的過(guò)程中生成中間相瀝青，在其固化的過(guò)程中焦化塔內(nèi)有氣體連續(xù)定向移動(dòng)，能夠?qū)χ虚g相瀝青施加足夠的剪切力而不能產(chǎn)生攪動(dòng)，使中間相瀝青分子在有序的排列中形成固化，最后生成流線型結(jié)構(gòu)的生焦。

其次，液相碳化理論是指在較高的溫度條件下，具有多種組分瀝青中的分子受熱發(fā)生熱解和縮聚反應(yīng)，形成多環(huán)縮合芳香烴平面大分子，這些平面稠環(huán)芳香烴分子因熱運(yùn)動(dòng)及外界的擾動(dòng)作用而發(fā)生取向，并在范德華力作用下層積，為了達(dá)到體系的最低能量狀態(tài)， 層積體在表面張力的作用下變成中間相小球體，小球體進(jìn)一步吸收母相中的分子后長(zhǎng)大，當(dāng)兩個(gè)球體相遇碰撞后在平面分子層面相互打插入，融并為一個(gè)大的球體。然后， 大球體之間再繼續(xù)碰撞并融并成為更大的球體，進(jìn)而發(fā)生固化反應(yīng)，逐步形成了光學(xué)性質(zhì)不同的生焦。

二、針狀焦生產(chǎn)技術(shù)研究

當(dāng)前我國(guó)的煤焦油制備針狀焦技術(shù)主要分為三個(gè)部分，即：原料的預(yù)處理、延遲焦化以及煅燒。

（一）原料預(yù)處理

煤焦油瀝青主要由稠環(huán)芳香烴構(gòu)成，由于其組成成分中喹啉不溶物的存在使其不能作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的直接原料，因此，必須對(duì)原材料煤焦油瀝青進(jìn)行預(yù)處理。煤焦油瀝青原材料進(jìn)行預(yù)處理的關(guān)鍵在于控制喹啉不溶物的含量，合理的分子量分布和較溫和的熱反應(yīng)活性，通常采用蒸餾法、改質(zhì)法、離心法以及溶劑法進(jìn)行處理，在這四種實(shí)現(xiàn)煤焦油瀝青原材料預(yù)處理的處理工藝中，只有改質(zhì)法和溶劑法能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是這改質(zhì)工藝方法存在一定的控制缺點(diǎn)，其工藝在設(shè)計(jì)上存在一定的問(wèn)題，相比較而言溶劑法的控制條件更加容易，在生產(chǎn)針狀焦的應(yīng)用中取得了突破性的進(jìn)展，能夠保障煤焦油制備針狀焦的質(zhì)量和穩(wěn)定性。

（二）延遲焦化

延遲焦化部分主要由一個(gè)焦化加熱爐、兩個(gè)焦炭塔和一個(gè)分餾塔組成。精制瀝青原料由原料泵打入加熱爐，加熱到合適的溫度后送入其中一個(gè)正在生產(chǎn)運(yùn)行的焦炭塔，油氣由焦化塔頂出來(lái)后經(jīng)大油氣線進(jìn)入分餾塔。

（三）煅燒

由于高壓水切焦的介入使用，使得針狀焦含有較高的水份和揮發(fā)分，要想作為高級(jí)碳素制品的原材料，針狀焦必須要進(jìn)行隔絕空氣進(jìn)行高溫煅燒處理，才能夠滿(mǎn)足品質(zhì)的需求。在整個(gè)煅燒的過(guò)程中，針狀焦的元素組成和結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生一系列根本性的變化，進(jìn)而提升其理化性能。

三、針狀焦的主要性能指標(biāo)

衡量針狀焦性能的主要指標(biāo)有：熱膨脹系數(shù)、真密度、電阻率、機(jī)械強(qiáng)度、灰分、硫分、氮含量、K值（長(zhǎng)寬比）等。針狀焦的熱膨脹系數(shù)反應(yīng)了其抗熱震的性能，熱膨脹系數(shù)值越小，針狀焦在承受溫度巨變?cè)斐傻捏w積變化值越小，性能越好，其石墨化的程度越高。由于煤焦油制備的針狀焦中含有較高的氮和硫，使其在石墨化的過(guò)程中易造成“晶脹”的現(xiàn)象發(fā)生，所以通常情況下，煤焦油制備的針狀焦多被廣泛應(yīng)用為石墨電極的骨料。

綜上所述：當(dāng)前我國(guó)市場(chǎng)對(duì)于針狀焦的需求量較大，但我國(guó)的煤焦油制備針狀焦技術(shù)相比與發(fā)達(dá)國(guó)家還存在一定的距離，無(wú)論在產(chǎn)品質(zhì)量上還是生產(chǎn)規(guī)模上都存在較大的差距，我國(guó)要進(jìn)一步加強(qiáng)煤焦油制備針狀焦深加工技術(shù)的實(shí)驗(yàn)和研發(fā)，盡快實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化高品質(zhì)針狀焦的量產(chǎn)，進(jìn)而全面提升我國(guó)針狀焦的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

參考文獻(xiàn)：

[1]張懷平.針狀焦形成機(jī)理及炭化條件[J].炭素技術(shù)，2014， 23（6）：28-33.

[2]李平，呂春祥，李開(kāi)喜，等.針狀焦的結(jié)構(gòu)和原料[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2011，24（2）：22-26.

[3]趙雪，洪武.國(guó)內(nèi)煤系針狀焦的發(fā)展?fàn)顩r及制備原理[C]//中國(guó)金屬學(xué)會(huì)炭素材料分會(huì)學(xué)術(shù)交流會(huì)，2014.