基于蒽衍生高遷移率發(fā)光材料的研究進(jìn)展

謝子儀, 劉 單, 張逸寒, 劉情情, 董煥麗, 胡文平

(1. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京分子科學(xué)國家研究中心, 北京 100190;2. 天津大學(xué)理學(xué)院, 天津市分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300072;3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 湘潭 411105)

20世紀(jì)70年代, 導(dǎo)電高分子的發(fā)現(xiàn)開啟了有機(jī)電子學(xué)和有機(jī)光電子學(xué)研究的新領(lǐng)域[1～3]. 與無機(jī)半導(dǎo)體材料相比, 有機(jī)半導(dǎo)體材料具有分子可設(shè)計(jì)合成、 材料來源豐富、 結(jié)構(gòu)性能易調(diào)控及柔韌性好等獨(dú)特的優(yōu)勢, 在大面積柔性有機(jī)光電子器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景. 經(jīng)過幾十年的研究和發(fā)展, 有機(jī)光電子學(xué)領(lǐng)域的研究取得了重大進(jìn)展, 高性能/新型有機(jī)半導(dǎo)體材料體系不斷增加; 隨著器件結(jié)構(gòu)和加工工藝的不斷優(yōu)化和完善, 有機(jī)光電器件的性能不斷提高[3～5]. 作為大面積柔性集成電路的重要基元, 有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFETs)的載流子遷移率從10-5cm2·V-1·s-1提高到10 cm2·V-1·s-1以上, 基于p型材料的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的空穴遷移率高達(dá)40 cm2·V-1·s-1[6～10], 可以滿足電子紙、 有機(jī)傳感及驅(qū)動(dòng)顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用需求. 將光轉(zhuǎn)變?yōu)殡姷挠袡C(jī)光伏器件(OPVs)的初始光電轉(zhuǎn)化效率不到1%, 目前已超過16%(單結(jié)電池最高效率達(dá)16.74%, 疊層電池的最高效率達(dá)17.3%)[11～16]. 在柔性顯示和照明方面具有重要應(yīng)用前景的有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)器件已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化進(jìn)程[17～19].

隨著科研工作者對有機(jī)納米光子學(xué)材料中的激發(fā)態(tài)、 光傳輸及光調(diào)控等過程認(rèn)識的不斷深入, 許多新型有機(jī)光波導(dǎo)器件、 光子學(xué)邏輯門器件及有機(jī)微納激光器等被相繼發(fā)展起來[20～28], 最近, Zhao等[29]報(bào)道了一種基于有機(jī)場效應(yīng)晶體管和光波導(dǎo)晶體構(gòu)筑的有機(jī)場效應(yīng)光波導(dǎo)概念器件, 實(shí)現(xiàn)了微觀層面上光電之間的相互調(diào)制, 為有機(jī)光電子集成器件研究提供了新思路. 這些研究極大地促進(jìn)了有機(jī)光電子學(xué)領(lǐng)域的整體發(fā)展. 相比之下, 作為下一代變革性柔性顯示和新型有機(jī)激光技術(shù)的重要器件基元, 有機(jī)發(fā)光場效應(yīng)晶體管(OLETs). 已經(jīng)被提出十多年, 但其發(fā)展一直嚴(yán)重滯后[30～32]. 近年來, 科研工作者在高遷移率發(fā)光材料的開發(fā)[33]、 高性能OLETs器件[34]和有機(jī)半導(dǎo)體激光二極管器件[35]的構(gòu)筑等方面取得了新的突破, 為本領(lǐng)域的快速發(fā)展帶來了新的希望, 有望再次激發(fā)來自不同領(lǐng)域科學(xué)家對OLETs及其在智能顯示技術(shù)、 光通信、 有機(jī)電泵浦激光和生物成像等相關(guān)領(lǐng)域的研究興趣[36～42].

制約OLETs發(fā)展的一個(gè)重要因素是核心有機(jī)半導(dǎo)體材料體系的嚴(yán)重缺乏. 作為器件的重要組成部分, 有機(jī)半導(dǎo)體活性層需要同時(shí)具備高遷移率和強(qiáng)熒光特性, 但高的遷移率通常要求分子材料具有較大的π共軛體系及緊密的分子堆積, 導(dǎo)致分子的能級劈裂大, 造成材料熒光嚴(yán)重猝滅甚至沒有熒光; 而較強(qiáng)熒光的分子往往具有較大的立體結(jié)構(gòu)和較弱的分子間相互作用, 這類分子由于分子間π耦合作用小, 其載流子遷移率通常比較低. 因此, 高遷移率和強(qiáng)發(fā)光特性的集成困難, 極大地限制了高遷移率發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體材料的開發(fā), 進(jìn)而限制了OLETs器件的發(fā)展及在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用[33,43,44]. 目前, 已報(bào)道的兼具高效電荷傳輸和發(fā)光特性的代表性有機(jī)光電分子材料有并苯類[33,45]、 噻吩/苯共寡聚物(TPCOs)[46～48]、 寡聚苯乙烯類[49～51]及聯(lián)噻吩并酰胺類[52,53]等分子體系. 其中, 蒽作為并苯類材料體系的重要結(jié)構(gòu)基元, 在設(shè)計(jì)合成有機(jī)光電材料方面發(fā)揮了重要作用[54,55]. 1963年, Pope等[56]首次發(fā)現(xiàn)蒽單晶的電致發(fā)光現(xiàn)象； 此后, Karl[57]和Avanesjan等[58]進(jìn)一步證明蒽晶體的受激放大激光發(fā)射特性, 預(yù)示其在有機(jī)激光方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值. 此外, 從分子設(shè)計(jì)合成角度來看, 蒽作為一種兼具共軛特性和強(qiáng)發(fā)光特性的結(jié)構(gòu)基元, 表現(xiàn)出良好的傳輸和發(fā)光特性. 研究表明, 蒽的單晶、 溶液和粉末的熒光量子產(chǎn)率分別為64%, 28%和18%, 基于蒽單晶的有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件的載流子遷移率為0.02 cm2·V-1·s-1, 飛行時(shí)間測試表明, 室溫下其單晶的空穴遷移率達(dá)到3 cm2·V-1·s-1[59,60]. 最近, 從蒽結(jié)構(gòu)基元出發(fā), 一系列綜合性能優(yōu)異的高遷移率發(fā)光材料被成功地設(shè)計(jì)合成出來, 代表了領(lǐng)域中的新進(jìn)展[33,55,61～63]. 本課題組最近合成的2,6-二苯基蒽(DPA)分子單晶具有高達(dá)34 cm2·V-1·s-1的載流子遷移率和41.2%的固態(tài)熒光量子產(chǎn)率, 這也是目前高遷移率和強(qiáng)熒光集成的最優(yōu)綜合性能[55]. 基于DPA及其衍生物2,6-二萘基蒽(dNaAnt)的單組分OLETs器件通過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 具有高效的雙極性傳輸及復(fù)合發(fā)光特性[34], 為進(jìn)一步高性能器件的構(gòu)筑及應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ).

本文綜合評述了目前報(bào)道的一些高遷移率發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體材料, 從分子結(jié)構(gòu)、 分子堆積模式及光電性能方面對其進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)和分析, 旨在通過總結(jié)目前該領(lǐng)域的一些發(fā)展, 特別是對于基于蒽的系列高遷移率發(fā)光材料及其在有機(jī)發(fā)光場效應(yīng)晶體管中應(yīng)用的總結(jié), 獲得一些規(guī)律性認(rèn)識, 為本領(lǐng)域其它相關(guān)的研究提供有價(jià)值的參考.

1 基于蒽的高遷移率發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體材料

由圖1可見, 蒽由3個(gè)苯環(huán)稠合而成, 具有良好的共平面性, 是最小的并苯類有機(jī)半導(dǎo)體材料. 與其它高階并苯類材料(并四苯及并五苯)相比, 蒽分子具有較大的帶隙(3.9 eV), 使其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[30,64,65]. Reddy等[66,67]通過研究系列并苯類分子與HCl/H2O的加成反應(yīng)發(fā)現(xiàn), 從蒽分子到并五苯分子, 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性均逐漸降低, 其中并四苯晶體在高于170 ℃的條件下升華; 并五苯分子由于電子在整個(gè)分子內(nèi)離域, 使6位和13位電子云密度較大, 整個(gè)分子對光比較敏感, 容易形成氧化物. 另外, 通常情況下分子帶隙變窄也意味著分子反應(yīng)活性變強(qiáng), 對于并四苯和并五苯, 分子反應(yīng)活性位點(diǎn)增多, 不易于精準(zhǔn)合成目標(biāo)分子[68], 而蒽分子相對較少的活性位點(diǎn)使其在定向合成目標(biāo)分子方面具有更大的優(yōu)勢. 此外, 與并四苯和并五苯相比, 蒽分子較好的溶解性使其更容易實(shí)現(xiàn)衍生化, 進(jìn)而為新型有機(jī)光電分子的設(shè)計(jì)合成提供更大的可能性. 因此, 從蒽分子出發(fā), 通過合理的分子設(shè)計(jì), 一系列性能優(yōu)異的有機(jī)半導(dǎo)體材料相繼被報(bào)道出來. 根據(jù)衍生位點(diǎn)的不同, 本文將蒽的高遷移率發(fā)光材料分為2,6位蒽衍生物、 9,10位蒽衍生物及其它蒽衍生物.

Fig.1 Chemical structure of anthracene and its derived positions

1.1 2,6位蒽衍生物

蒽分子具有優(yōu)異的固態(tài)發(fā)光特性, 其單晶在紫外燈照射下可以發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光, 熒光量子產(chǎn)率高達(dá)64%, 但由于其共軛體系較小, 載流子遷移率相對較低, 僅為0.02 cm2·V-1·s-1[59,60]. 并五苯作為高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體材料, 其載流子遷移率可以高達(dá)40 cm2·V-1·s-1, 但因其共平面的共軛特性和強(qiáng)的分子間耦合作用, 導(dǎo)致其熒光猝滅嚴(yán)重, 幾乎不發(fā)光. 因此, 從蒽結(jié)構(gòu)基元出發(fā), 合理地設(shè)計(jì)分子, 在保證蒽強(qiáng)發(fā)光特性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其傳輸特性的有效提高, 對于實(shí)現(xiàn)高遷移率強(qiáng)發(fā)光蒽衍生物的設(shè)計(jì)至關(guān)重要. 相關(guān)研究表明, 在蒽的2,6位進(jìn)行取代更有利于實(shí)現(xiàn)其共軛體系的拓展, 獲得較好的載流子傳輸性能. 2012年, Dadvand等[69]設(shè)計(jì)合成了2-(4-正己基苯乙烯基)蒽(HPVAnt). 研究結(jié)果表明, HPVAnt分子表現(xiàn)出優(yōu)異的光電集成特性, 其晶態(tài)、 溶液態(tài)和薄膜的熒光量子產(chǎn)率分別為70%, 55%和20%, 而HPVAnt薄膜和單晶的載流子遷移率分別為1.5和2.62 cm2·V-1·s-1. 結(jié)構(gòu)分析表明, 與其它高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體材料相似, HPVAnt分子呈現(xiàn)典型的魚骨狀堆積模式, 相鄰分子的蒽環(huán)沿著垂直于長軸的方向排列成層狀, 這樣的排列方式將分子之間的二維π-π作用最大化, 保證了其優(yōu)異的電荷傳輸性能; 同時(shí)其S1態(tài)能量小于2倍的T1態(tài)能量, 不存在單線態(tài)裂分, 保證了其良好的發(fā)光特性. 2013年, Dadvand等[70]進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了2,6-二[2-(4-正戊基苯基)乙烯基]蒽(2,6-DPSAnt). 基于該分子的薄膜場效應(yīng)晶體管器件的載流子遷移率最高為0.75 cm2·V-1·s-1, 通過調(diào)控基底溫度, 其載流子遷移率可以提高到1.28 cm2·V-1·s-1, 器件具有良好的空氣穩(wěn)定性, 在大氣條件下保存20個(gè)月后載流子遷移率仍可達(dá)0.95 cm2·V-1·s-1[71]; 同時(shí)該分子在固態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率為14%. 2018年, 我們課題組[72]將具有半導(dǎo)體性質(zhì)的蒽環(huán)與具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)現(xiàn)象的半個(gè)四苯乙烯(TPE)基元結(jié)合, 設(shè)計(jì)合成了具有AIE特性的高遷移率發(fā)光材料2-(2,2-二苯乙烯基)蒽(DPEA), 其單晶場效應(yīng)晶體管器件的空穴遷移率達(dá)到0.66 cm2·V-1·s-1, 單晶熒光量子產(chǎn)率為29.6%, DPEA分子豐富了高遷移率發(fā)光(AIE)分子的材料體系, 為進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成新型高遷移率發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體材料提供了有效指導(dǎo)[73].

圖2給出相關(guān)蒽衍生物的分子結(jié)構(gòu)式.

HPVAnt: φPL=20%(TF), 70%(SC); μh=1.5 cm2·V-1·s-1(TF), 2.62 cm2·V-1·s-1(SC); μe=0.13 cm2·V-1·s-1(SC)2,6-DPSAnt: φPL=14%(SC), μh=0.75 cm2·V-1·s-1(TF). DPEA: φPL=29.6%(SC), μh=0.66 cm2·V-1·s-1(SC)Fig.2 Chemical structures of 2,6-substituted anthracene derivatives based on CC bonds TF: thin film; SC: single crystals.

除了碳碳雙鍵, 碳碳單鍵也被用于高遷移率發(fā)光蒽衍生物分子的研究中. 碳碳單鍵的可自由旋轉(zhuǎn)特性在平衡調(diào)控發(fā)光和電荷傳輸特性方面具有更好的優(yōu)勢, 特別是扭轉(zhuǎn)角的非平面共軛特性減弱了熒光猝滅效應(yīng), 使這類材料具有更優(yōu)異的發(fā)光特性. 2014年, Komori等[48]合成了2,6-二(5-苯基-2-噻吩)蒽(BPTA), 其單晶熒光量子產(chǎn)率為31%, 基于不對稱電極構(gòu)筑的雙極性器件的空穴遷移率和電子遷移率分別為0.14和 0.19 cm2·V-1·s-1. 2015年, Liu等[55,74]設(shè)計(jì)合成了DPA, 該分子具有非常優(yōu)異的高遷移率和強(qiáng)發(fā)光的光電集成特性. 一方面, DPA分子無論是在粉末還是在單晶狀態(tài)下均具有優(yōu)異的強(qiáng)發(fā)光性能, 其熒光量子產(chǎn)率分別為48.4%和41.2%; 另一方面, 基于DPA薄膜和單晶的場效應(yīng)晶體管器件表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷傳輸特性, 其載流子遷移率最高分別達(dá)到14.8和34 cm2·V-1·s-1. 進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明, DPA分子具有典型的J聚集特性, 保證了其良好的發(fā)光性能, 同時(shí)較強(qiáng)的分子間耦合特性使其同時(shí)具有優(yōu)異的電荷傳輸性能. 此外, 與雙鍵衍生的2,6-二苯乙烯蒽(DPVAnt)相比, DPA分子的中心蒽核和衍生苯環(huán)之間存在一個(gè)20.05°的扭轉(zhuǎn)角, DPA共軛體系減小及平面性減弱使其具有更為優(yōu)異的穩(wěn)定性和發(fā)光特性.

受高遷移率發(fā)光DPA分子設(shè)計(jì)理念的啟發(fā), 本課題組合成了一系列2,6位蒽衍生物的高遷移率發(fā)光材料. 與DPA分子相比, dNaAnt[75]分子共軛體系的進(jìn)一步擴(kuò)大使其最高占有軌道(HOMO)能級升高(由DPA的-5.6 eV升高為dNaAnt的-5.3 eV), 在器件構(gòu)筑中更易于實(shí)現(xiàn)與金電極功函(-5.2 eV)的匹配, 有利于空穴的有效注入. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 基于dNaAnt的單晶場效應(yīng)晶體管器件具有較低的接觸電阻和更低的驅(qū)動(dòng)電壓, 載流子遷移率為12.3 cm2·V-1·s-1, 開關(guān)比達(dá)3.9×107. 此外, dNaAnt也具有良好的發(fā)光特性, 其單晶熒光量子產(chǎn)率為29.2%. 由于吡啶與苯具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu), 本課題組[76]進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了2,6-二(2-吡啶)蒽(DPy2A)、 2,6-二(3-吡啶)蒽(DPy3A)和2,6-二(4-吡啶)蒽(DPy4A)3種化合物. N原子的引入在某種程度上可以進(jìn)一步調(diào)控分子間的相互作用和耦合特性. 研究結(jié)果表明, DPy2A和DPy3A都表現(xiàn)出一定的H聚集形態(tài), DPy3A比DPy2A具有更大的扭轉(zhuǎn)角(分別為33.50°和29.17°)和herringbone夾角(56.71°和53.72°), 且其C—H…π相互作用更小, 因此其電荷傳輸性能不如DPy2A. 基于DPy3A的薄膜場效應(yīng)晶體管器件載流子遷移率僅為10-5cm2·V-1·s-1, 單晶熒光量子產(chǎn)率為17.5%; 基于DPy2A的薄膜場效應(yīng)晶體管器件載流子遷移率為0.05 cm2·V-1·s-1, 單晶熒光量子產(chǎn)率為50.2%; 而DPy4A的單晶熒光量子產(chǎn)率為16.0%, 實(shí)驗(yàn)中未檢測出其具有電荷傳輸性能, 這可能是因?yàn)橄噜徠叫蟹肿娱g存在較大程度的滑移而減弱了分子間相互作用. 這3個(gè)分子具有類似的分子結(jié)構(gòu), 卻表現(xiàn)出迥異的光電性能, 為進(jìn)一步研究高遷移率和強(qiáng)耦合的內(nèi)在關(guān)聯(lián)機(jī)制提供了一個(gè)模型體系.

2016年, Yan等[77]以C, O和S橋聯(lián)的烷基鏈合成了2,6-二(4-乙基苯基)蒽(BEPAnt)、 2,6-二(4-甲氧基苯基)蒽(BOPAnt)和2,6-二(4-甲硫基苯基)蒽(BSPAnt), 研究了雜原子取代對材料性能的影響. 研究結(jié)果表明, 基于三者的薄膜場效應(yīng)晶體管器件均具有良好的傳輸特性, 其空穴遷移率最高分別為3.72, 2.96和0.12 cm2·V-1·s-1; 在溶液狀態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率分別為43%, 42%和52%. 深入分析表明, 由于BSPAnt比BEPAnt和BOPAnt具有更大的注入勢壘(HOMO能級分別為-5.60, -5.49和-5.45 eV), 阻礙了電荷的有效注入. 此外, 理論計(jì)算表明, BSPAnt在平行方向的轉(zhuǎn)移積分非常小, 同時(shí)BSPAnt形成的晶粒最小并且邊界不清晰, 因此, 與BEPAnt分子和BOPAnt分子相比, BSPAnt分子具有較低的載流子遷移率. 2017年, Zhao等[78]進(jìn)一步將二苯并[b,d]呋喃單元引入到蒽環(huán)中, 設(shè)計(jì)合成了2,6-二(二苯并[b,d]-3-呋喃)蒽(BDBFAnt). 基于BDBFAnt的薄膜場效應(yīng)晶體管器件載流子遷移率為3.0 cm2·V-1·s-1, 開關(guān)比為8×105, 其薄膜熒光量子產(chǎn)率為49%. BDBFAnt分子呈魚骨狀堆積, 分子之間存在豐富的C—H…π相互作用. 以上研究表明, BDBFAnt分子呈現(xiàn)了一種近似平面的、 對稱的分子構(gòu)型, 有效拓展了共軛鏈長度, 進(jìn)一步確保了分子良好的電荷傳輸性能. 圖3為相關(guān)蒽衍生物的分子結(jié)構(gòu)式.

基于以上設(shè)計(jì)理念, 不對稱的蒽衍生物高遷移率發(fā)光材料也被進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成出來. Li等[62]在蒽的2位引入萘環(huán)設(shè)計(jì)合成了2-(2-萘基)蒽(NaAnt), 與并五苯和DPVAnt相比, NaAnt的帶隙更大(3.09 eV), 說明NaAnt具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性. 單晶數(shù)據(jù)表明, NaAnt分子呈魚骨狀堆積, 分子中萘環(huán)和蒽環(huán)之間僅存在一個(gè)很小的扭角(約0.53°), 說明NaAnt分子具有較好的平面共軛性. 單晶結(jié)果顯示, 每個(gè)NaAnt分子與周圍4個(gè)NaAnt分子之間都存在豐富的C—H…π相互作用, 表明NaAnt具有較好的載流子遷移率. 基于NaAnt制備的薄膜場效應(yīng)晶體管器件的空穴遷移率最高為1.10 cm2·V-1·s-1. 同時(shí)NaAnt分子呈J聚集(分子偶極錯(cuò)位平行), 這種堆積模式能有效削弱偶極之間的相互作用, 從而減弱熒光猝滅效應(yīng), 有利于實(shí)現(xiàn)強(qiáng)固態(tài)發(fā)光. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, NaAnt粉末狀熒光量子產(chǎn)率為40.3%. 盡管J聚集損失了一部分偶極之間的相互作用, 但其最低能級為躍遷允許能級, 因而其同時(shí)具有強(qiáng)的固態(tài)發(fā)光特性. 2017年, Chen等[61]將2種結(jié)構(gòu)相似的材料2-芴基-2-蒽(FlAnt)和2-蒽基-2-蒽(2A)以質(zhì)量比1∶9共混制備薄膜, 以這種薄膜制備的OLEDs器件表現(xiàn)出固態(tài)白光發(fā)射特性, 其電致發(fā)光CIE色坐標(biāo)為(0.33, 0.34).

通常, 可實(shí)現(xiàn)固態(tài)白光發(fā)射特性的共混體系由于2種材料的摻雜影響了純度, 導(dǎo)致遷移率較低, 但基于m(FlAnt)/m(2A)=1∶9制備的薄膜仍然保留了優(yōu)異的電荷傳輸特性. 以這種薄膜制備的薄膜場效應(yīng)晶體管的載流子遷移率最高可達(dá)1.56 cm2·V-1·s-1, 這是因?yàn)镕lAnt和2A具有相似的晶體結(jié)構(gòu), 保證了FlAnt/2A(1∶9, 質(zhì)量比)共混薄膜相對均一的形貌特征和較高的電荷傳輸特性. 此外, 基于FlAnt和2A的薄膜場效應(yīng)晶體管器件的載流子遷移率最高分別為0.22和3.19 cm2·V-1·s-1, 開關(guān)比分別為2.36×105和2.13×106, 薄膜的熒光量子產(chǎn)率分別為15.7%和13.9%. 為了研究不同延展共軛體系的方式對材料光電性能的影響, Li等[79]進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了2種新型有機(jī)半導(dǎo)體材料2-(2-蒽基)苯并[b]噻吩(Ant-ThPh)和2-(2-蒽基)-5-苯基噻吩(Ant-Th-Ph). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, Ant-ThPh和Ant-Th-Ph的單晶熒光量子產(chǎn)率分別為33.32%和36.52%, 基于Ant-ThPh和Ant-Th-Ph的單晶場效應(yīng)晶體管器件的載流子遷移率分別為4.7和1.1 cm2·V-1·s-1.

1.2 9,10位蒽衍生物及其它蒽衍生物

蒽的9,10位易被氧化是蒽類衍生物不穩(wěn)定的原因之一, 在蒽分子的9,10位引入取代基團(tuán)可降低這種不穩(wěn)定性. 但在蒽分子的9,10位引入位阻基團(tuán)會干擾分子間的C—H…π相互作用, 不利于電荷的有效傳輸, 進(jìn)而影響載流子遷移率; 在蒽分子的9,10位引入合適的芳香基團(tuán)也可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)其共軛體系的拓展, 進(jìn)而獲得具有傳輸特性的有機(jī)半導(dǎo)體材料[54]. 此外, 與其它位點(diǎn)的蒽衍生物相比, 9,10位蒽衍生物更容易實(shí)現(xiàn)強(qiáng)固態(tài)發(fā)光. 1984年, Hanhela等[80]報(bào)道了一種高效的熒光化合物9,10-二(苯乙炔基)蒽(BPEA), 但直到2009年BPEA的場效應(yīng)傳輸性能才開始被研究. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, BPEA有2個(gè)不同的晶相(α和β相), 基于α相(魚骨狀堆積)的單晶場效應(yīng)晶體管器件的載流子遷移率達(dá)到0.73 cm2·V-1·s-1, 而基于β相(面-面堆積)的單晶場效應(yīng)晶體管器件的載流子遷移率則小于0.01 cm2·V-1·s-1, 但β相材料具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化特性[81]. 2014年, 本課題組[82]以α相BPEA單晶為研究對象, 通過籽晶誘導(dǎo)進(jìn)一步優(yōu)化BPEA單晶的生長條件并在BPEA和Au電極之間引入硫酚層調(diào)控電荷注入的方式, 制備了基于α相BPEA單晶的場效應(yīng)晶體管器件, 器件的載流子遷移率高達(dá)3.2 cm2·V-1·s-1. 盡管這2個(gè)文獻(xiàn)中并未報(bào)道BPEA的熒光量子產(chǎn)率, 但我們[83]和Levitus等[84]發(fā)現(xiàn), BPEA在環(huán)己烷中的熒光量子產(chǎn)率可達(dá)87%, 而α相BPEA的熒光量子產(chǎn)率為29%,β相BPEA的熒光量子產(chǎn)率為32%, 說明BPEA是一種兼具電荷傳輸和熒光發(fā)光特性的有機(jī)半導(dǎo)體分子.

2014年, Zhang等[85]設(shè)計(jì)合成了蝴蝶形分子9,10-二(2,2-二苯基乙烯)蒽(BDPVA). 當(dāng)BDPVA分子結(jié)晶時(shí), 翼狀的外圍苯基保護(hù)中心的二乙烯基蒽, 避免熒光猝滅. 這種蝴蝶形結(jié)構(gòu)使BDPVA分子保持扭曲的構(gòu)型, 進(jìn)一步誘導(dǎo)分子晶體形成交叉偶極堆積. 交叉偶極堆積削弱了偶極之間的相互作用, 保證了分子高效的固態(tài)熒光發(fā)射特性. 此外, 晶體中豐富的分子間相互作用能有效固定分子側(cè)翼的苯環(huán), 阻斷分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的非輻射躍遷. 研究表明, BDPVA的固態(tài)熒光量子產(chǎn)率高達(dá)60%, 并且具有放大自發(fā)射輻射現(xiàn)象, 表現(xiàn)出較低的閾值和高的光增益效應(yīng). 盡管Zhang等并未報(bào)道BDPVA分子的電荷遷移性能, 但早在2011年, Bisri等[86]通過Au/Ca不對稱電極構(gòu)筑了基于BDPVA的發(fā)光場效應(yīng)晶體管器件, 空穴遷移率和電子遷移率分別達(dá)到0.08和0.06 cm2·V-1·s-1, 具有雙極性傳輸特性.

與二取代的蒽衍生物相比, 2,6,9,10四位取代的蒽衍生物除了C—H…π相互作用之外還有其它分子間作用力, 而這些多重作用力會改變分子堆積模式, 對電荷遷移性能產(chǎn)生一定影響. 當(dāng)4個(gè)取代位點(diǎn)都是大位阻芳香基團(tuán)時(shí), 空間位阻顯著增大, 影響分子平面性, 不利于電荷傳輸, 而引入C≡C不僅可以有效消除位阻效應(yīng), 還可以降低轉(zhuǎn)動(dòng)自由度, 進(jìn)而提高分子堆積的有序性, 因此乙炔基常作為大位阻取代基團(tuán)和蒽環(huán)的橋連基團(tuán)被引入到9,10-取代的蒽類衍生物中[54]. 本課題組[63]設(shè)計(jì)合成了2,6-二苯基-9,10-雙(三乙基硅烷基乙炔基)蒽(TES-DPA). 在該分子中, 由于苯環(huán)上的H原子與蒽環(huán)上的H原子之間存在位阻效應(yīng), 影響了分子的平面性, 在一定程度上抑制了熒光的猝滅; 同時(shí)苯基的取代延展了共軛體系, 確保了分子的電荷遷移性能; 烷基硅炔基的取代減弱了分子間相互作用, 乙炔基的存在使烷基和中心蒽環(huán)間保持了一定的距離, 進(jìn)而保證了整個(gè)分子的平面性. 研究表明, TES-DPA分子呈現(xiàn)交叉偶極堆積特征, 其單晶的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)77.3%, 同時(shí)其單晶也表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷遷移特性, 其載流子遷移率為1.47 cm2·V-1·s-1, 這也是具有X型堆積結(jié)構(gòu)的分子實(shí)現(xiàn)高遷移率和強(qiáng)發(fā)光有效集成的少數(shù)例子之一.

2017年, 本課題組[83]以具有發(fā)光特性和場效應(yīng)特性的BPEA為核, 進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了2,6-二苯基-9,10-二苯乙炔基蒽(DP-BPEA). 與BPEA相比, DP-BPEA具有較小的herringbone夾角及較短的π-π距離, 表明該材料可能具有更高的載流子遷移率. 基于DP-BPEA制備的單晶場效應(yīng)晶體管器件的遷移率為1.37 cm2·V-1·s-1, 與BPEA(0.73 cm2·V-1·s-1)相比提高了近1倍. 光譜表征結(jié)果表明, DP-BPEA單晶的發(fā)射范圍更寬, 其單晶熒光量子產(chǎn)率為32%, 與α相和β相BPEA的單晶熒光量子產(chǎn)率(分別為29%和32%)相比, DP-BPEA中苯環(huán)的引入對其固態(tài)發(fā)光效率基本沒有明顯的負(fù)面影響. 2019年, 本課題組[87]設(shè)計(jì)合成了1,4-二(9-蒽)-1,3-丁二炔(DABD), 通過溶劑緩慢揮發(fā)法可控制備了DABD的兩個(gè)晶相.β相晶體發(fā)出橙色熒光, 熒光量子產(chǎn)率為3.4%, 基于β相(魚骨狀堆積)的單晶場效應(yīng)晶體管器件的空穴遷移率為0.25 cm2·V-1·s-1. 而α相(夾心魚骨狀堆積)晶體發(fā)出淡綠色熒光, 沒有測試出相應(yīng)的電學(xué)性能, 這是因?yàn)棣料嗑w比較厚, 晶體與金膜的接觸性不好, 導(dǎo)致接觸電阻較大. 與常規(guī)分子的herringbone堆積不同,α相中分子的堆積呈現(xiàn)一種獨(dú)特的二聚體堆積模式, 盡管二聚體中兩個(gè)分子之間具有緊密的堆積和大的轉(zhuǎn)移積分(44.20 meV), 但相鄰二聚體分子間的耦合作用比較弱(轉(zhuǎn)移積分僅為3.30 meV), 從而導(dǎo)致整個(gè)分子的電荷傳輸特性比較差. 與α相晶體相比,β相晶體中分子具有緊密的堆積模式, 沿著β相晶體的生長方向, 分子間具有較大的轉(zhuǎn)移積分(31.57 meV), 保證了其沿該方向良好的電荷傳輸特性. 研究結(jié)果表明, 晶相調(diào)控為制備高遷移率發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體材料提供了一種有效途徑. 2013年, Dadvand等[70]設(shè)計(jì)合成了1,5-二[2-(4-正戊基苯基)乙烯基]蒽(1,5-DPSAnt), 由于取代基團(tuán)與蒽環(huán)上相鄰H原子之間的位阻作用產(chǎn)生了一個(gè)較大的扭曲力, 阻止了分子的魚骨狀堆積, 使1,5-DPSAnt呈現(xiàn)一維堆積方式. 分子間較大的滑移使一維堆積方向所有1,5-DPSAnt分子的蒽環(huán)均在同一平面上, 蒽環(huán)之間不再存在π-π相互作用, 因此其空穴遷移率很低. 研究表明, 基于1,5-DPSAnt的薄膜場效應(yīng)晶體管器件的空穴遷移率為0.15 cm2·V-1·s-1, 固態(tài)熒光量子產(chǎn)率為4%～9%.

圖4為該部分討論的相關(guān)蒽衍生物的分子結(jié)構(gòu)式.

BPEA: φPL=29%(SC, α), 32%(SC, β), μh,α=0.73 cm2·V-1·s-1(SC), μe,β<0.01 cm2·V-1·s-1(SC); BDPVA: φPL=60%(SC), 38%(Film), μh=0.08 cm2·V-1·s-1(SC), μh=0.06 cm2·V-1·s-1(SC); TES-PDA: φPL=77.3%(SC), μh=1.47 cm2·V-1·s-1(SC); DP-BPEA: φPL=32%(SC), μh=1.37 cm2·V-1·s-1(SC); DABD: φPL=3.4%(SC,β), μh=0.25-5 cm2·V-1·s-1(SC, β); 1,5-DPSAnt: φPL=4%—9%(Solid), μh=0.15 cm2·V-1·s-1(TF)Fig.4 Chemical structures of 9,10-substituted and other anthracene derivatives

1.3 20余種高遷移率發(fā)光蒽衍生物光電性能統(tǒng)計(jì)

以上總結(jié)表明, 從強(qiáng)發(fā)光蒽結(jié)構(gòu)基元出發(fā), 通過合理的分子設(shè)計(jì), 可以在蒽衍生物材料體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高遷移率和強(qiáng)發(fā)光特性. 盡管蒽衍生物的結(jié)構(gòu)與其光電性能間的關(guān)系仍然不是很明朗, 但通過對以上20余種分子的總結(jié)歸納, 可以得到蒽衍生物高空穴遷移率發(fā)光半導(dǎo)體材料設(shè)計(jì)合成的基本策略. 圖5給出23種分子的分子扭轉(zhuǎn)角、 遷移率和熒光量子產(chǎn)率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果. 由圖5可見, 從取代位置來看, 在蒽的2,6位通過碳碳單鍵進(jìn)行共軛體系的延展更易于獲得高遷移率發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體材料, 如DPA[55,74]和dNaAnt分子[75], 而在蒽的9,10位引入取代基團(tuán)更易于實(shí)現(xiàn)分子的強(qiáng)固態(tài)發(fā)光特性, 如BDPVA分子[85], 這是由于9,10位取代基團(tuán)的引入增加了分子的空間位阻, 從而減弱了熒光猝滅效應(yīng). 此外, 在2,6位和9,10位同時(shí)進(jìn)行取代的TES-DPA分子[63]具有交叉偶極堆積特性, 該分子在具有強(qiáng)固體熒光特性的同時(shí), 也具有一定的電荷傳輸特性. 在蒽的2,6位進(jìn)行共軛體系的拓展有利于獲得高效的電荷傳輸特性[85], 而在蒽的9,10位進(jìn)行取代有利于獲得強(qiáng)固態(tài)發(fā)光特性. 從取代基團(tuán)來看, 與碳碳雙鍵和三鍵相比, 碳碳單鍵由于具有可自由旋轉(zhuǎn)的特性, 在實(shí)現(xiàn)分子共軛體系結(jié)構(gòu)拓展的同時(shí), 使分子的共軛結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的扭轉(zhuǎn), 這樣更有利于獲得兼具高電荷傳輸和強(qiáng)發(fā)光特性的分子. 通過比較單鍵衍生分子DPA與雙鍵衍生分子DPVAnt分子[88]、 2,6-DPVAnt分子[70]的光電性能可以看出, DPA表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光電集成綜合性能, 這也說明利用碳碳單鍵的可自由旋轉(zhuǎn)特性在實(shí)現(xiàn)平衡調(diào)控電荷傳輸和發(fā)光特性方面的獨(dú)特優(yōu)勢. 此外, 末端烷基或烷氧基的引入不僅可以改善分子的溶解性能, 同時(shí)還能增強(qiáng)或減弱分子間的相互作用力, 從而改變分子的光電性能. 從晶體堆積方式來看, 魚骨狀堆積更易獲得高遷移率發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體材料, 如單晶熒光量子產(chǎn)率達(dá)到70%的HPVAnt分子[69]和電荷傳輸性能最好的DPA分子均屬于魚骨狀堆積. 同時(shí), 實(shí)現(xiàn)具有強(qiáng)耦合的J聚集是獲取兼具高遷移率和強(qiáng)固態(tài)熒光特性有機(jī)半導(dǎo)體材料的有效策略之一. 根據(jù)上述23種分子的光電性能及其能級進(jìn)行系統(tǒng)性總結(jié), 并結(jié)合已知的分子扭轉(zhuǎn)角嘗試在分子扭轉(zhuǎn)角-分子光電性能之間建立一定聯(lián)系. 由圖5可見, 當(dāng)扭轉(zhuǎn)角較小時(shí), 分子的π共軛體系得到了有效拓展, 且分子間相互作用力較強(qiáng), 分子堆積緊密, 因而分子的電荷傳輸性能較好. 以2,6位蒽衍生物為例, 2A分子[61]和NaAnt分子[62]的扭轉(zhuǎn)角分別為0.2°和0.53°, 其載流子遷移率分別達(dá)到3.19和1.1 cm2·V-1·s-1. 進(jìn)一步增大扭轉(zhuǎn)角以減小平面性, 可以有效減弱熒光猝滅效應(yīng), 有利于實(shí)現(xiàn)強(qiáng)熒光特性. BDBFAnt分子[78]的扭轉(zhuǎn)角為6.52°, 其載流子遷移率為3 cm2·V-1·s-1, 同時(shí)還具有49%的熒光量子產(chǎn)率; 光電集成分子DPA的扭轉(zhuǎn)角為20.05°, 其單晶載流子遷移率高達(dá)34 cm2·V-1·s-1, 同時(shí)具有41.2%的單晶熒光量子產(chǎn)率. 當(dāng)扭轉(zhuǎn)角增大到一定程度時(shí), 由于其共軛平面性降低, 分子間距增大, 分子間相互作用力減弱, 導(dǎo)致載流子遷移率大幅下降. Dpy3A分子[76]的扭轉(zhuǎn)角為33.5°, 其載流子遷移率僅有10-5cm2·V-1·s-1. 9,10位蒽衍生物及其它蒽衍生物大多具有較大的扭轉(zhuǎn)角, 這可能是因?yàn)檫@些取代位點(diǎn)與蒽環(huán)上相鄰H原子的空間位阻導(dǎo)致的. 由圖5可見, 9,10位蒽衍生物具有較高的熒光量子產(chǎn)率, 如BDPVA分子的單晶熒光量子產(chǎn)率高達(dá)60%, 但由于扭轉(zhuǎn)角(74°)過大, 分子的平面性被嚴(yán)重破壞, 該分子的載流子遷移率僅為0.08 cm2·V-1·s-1. 在2,6位和9,10位同時(shí)進(jìn)行取代的TES-DPA分子和DP-BPEA分子[83]的扭轉(zhuǎn)角分別高達(dá)24.43°和28.59°, 但兩者均具有良好的光電性能. 而與TES-DPA分子具有相近扭轉(zhuǎn)角的2,6位蒽衍生物Dpy2A分子(扭轉(zhuǎn)角為29.17°)的光學(xué)與電學(xué)性能均不如TES-DPA分子, 這是由于TES-DPA分子呈X聚集形態(tài), 而Dpy2A[76]分子表現(xiàn)出一定的H聚集形態(tài), 說明在2,6位取代的基礎(chǔ)上, 在蒽分子的9,10位合理引入取代基團(tuán)是獲得高遷移率發(fā)光材料的有效途徑之一. 分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對于其發(fā)光顏色的調(diào)控.

Fig.5 A histogram summary of optoelectronic property and structure torsion angles of some anthracene-based high mobility emissive organic semiconductors discussed in this articleHere the torsion angle data marked by red rhombuses are measured based on their. cif data, while others are directly extracted from the references. a. HPVAnt; b. 2,6-DPSAnt; c. DPEA; d. BPTA; e. DPA; f. dNaAnt; g. BEPAnt; h. BOPAnt; i. BSPAnt; j. DPy2A; k. DPy3A; l. BDBFAnt; m. NaAnt; n. FIAnt; o. 2A; p. Ant-ThPh; q. Ant-Th-Ph; r. BPEA; s. BDPVA; t. TES-DPA; u. DP-BPEA; v. DABD; w. 1,5-DPSAnt.

圖6給出相關(guān)光電集成分子的發(fā)光顏色的CIE的總結(jié)圖. 可以看出, 其熒光光譜最大波長范圍為420～597 nm, 其中大部分2,6位取代的分子均發(fā)出藍(lán)色的熒光, 而在2,6位和9,10位同時(shí)進(jìn)行取代的分子均發(fā)出橙色的熒光.

Fig.6 CIE 1931 coordinates of these reported anthracene-based high mobility emissive organic semiconductors

圖7給出23種分子的分子能級結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù). 由圖7可見, 2,6位取代的分子帶隙大部分在2.69～3.09 eV范圍內(nèi), BDBFAnt的帶隙最小, 為2.61 eV; 而9,10位及其它位點(diǎn)取代的分子帶隙大部分在2.47～2.57 eV范圍內(nèi), BDPVA的間隙最大, 為2.71 eV. 與大部分有機(jī)半導(dǎo)體材料相似, 目前報(bào)道的蒽衍生物高遷移率發(fā)光材料仍以p型傳輸為主, 其HOMO能級分布在-5.06～-5.78 eV范圍內(nèi), 在以金作為電極構(gòu)筑的場效應(yīng)晶體管器件中表現(xiàn)為單極性的電荷傳輸性能. 因此, 在發(fā)光晶體管器件中, 為了實(shí)現(xiàn)平衡的雙極性注入和傳輸特性, 需要構(gòu)筑不對稱器件結(jié)構(gòu), 通過引入低功函電極的方式, 實(shí)現(xiàn)電子的有效注入和傳輸及溝道中電子和空穴的高效復(fù)合發(fā)光.

Fig.7 HOMO and LUMO energy levels of anthracene derivatives discussed in this article Blue: HOMO level; red: LUMO level.

2 基于蒽衍生高遷移率發(fā)光材料的OLETs器件研究

有機(jī)發(fā)光場效應(yīng)晶體管作為一種兼具有機(jī)發(fā)光二極管和場效應(yīng)晶體管兩種功能的集成器件， 器件結(jié)構(gòu)和有機(jī)場效應(yīng)晶體管類似， 需要柵極、 源漏電極、 絕緣層和活性半導(dǎo)體層等部分， 器件工作時(shí)存在電荷注入、 傳輸、 復(fù)合和發(fā)光等過程. 因此高性能器件的構(gòu)筑， 除了需要理想的高遷移率發(fā)光材料之外， 器件的結(jié)構(gòu)和界面的特性等都會對最終器件的性能產(chǎn)生重要的影響. 此外， 為了電致發(fā)光特性的高效耦合輸出和激光性能的實(shí)現(xiàn)， 器件構(gòu)筑過程中同時(shí)還需要集成特殊的光學(xué)結(jié)構(gòu)和諧振腔. 這些在相關(guān)的文獻(xiàn)中都有報(bào)道[75,89,90]. 這里我們主要總結(jié)目前基于蒽衍生物有機(jī)發(fā)光場效應(yīng)晶體管器件的相關(guān)研究進(jìn)展.

最早報(bào)道的有機(jī)發(fā)光場效應(yīng)晶體管是單極性發(fā)光場效應(yīng)晶體管, 由于器件只表現(xiàn)為單極性傳輸特性, 只能在電極邊緣觀察到發(fā)光, 但可以通過柵壓和源漏電壓調(diào)控發(fā)光強(qiáng)度. 2012年, Dadvand等[69]構(gòu)筑了基于HPVAnt的薄膜發(fā)光場效應(yīng)晶體管器件, 在漏極附近實(shí)現(xiàn)了亮藍(lán)光發(fā)射[圖8(A, B)]. 圖8(C)和(D)分別為基于HPVAnt的薄膜發(fā)光場效應(yīng)晶體管器件的轉(zhuǎn)移曲線和輸出曲線, 其空穴遷移率最高為1.5 cm2·V-1·s-1, 開關(guān)比為106～107. 研究發(fā)現(xiàn), 基于HPVAnt的薄膜發(fā)光場效應(yīng)晶體管在以SiO2/Si或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為絕緣層時(shí), 分別在真空和空氣中經(jīng)過20000余次循環(huán)測試后遷移率仍然基本保持一致, 表明器件具有良好的穩(wěn)定性. 同時(shí), 與其它單層OLETs不同, 基于HPVAnt的薄膜發(fā)光場效應(yīng)晶體管不受“疲勞效應(yīng)”的影響, 在持續(xù)工作時(shí)其發(fā)光強(qiáng)度不會減弱, 進(jìn)一步表明了材料優(yōu)異的穩(wěn)定性. 此外, 基于2,6-DPSAnt和1,5-DPSAnt的薄膜場效應(yīng)晶體管器件均在漏極附近實(shí)現(xiàn)了綠光發(fā)射, 空穴遷移率分別為0.75和0.15 cm2·V-1·s-1. 這是因?yàn)榕cHOMO能級相比, 2,6-DPSAnt和1,5-DPSAnt 的LOMO能級與金電極的功函相差更大, 存在較大的能量勢壘, 阻礙了電子的有效注入[70].

Fig.8 Top-contact OLETs fabricated with HPVAnt[69] (A) Schematic of the biased device; (B) optical image and EL of the biased device; (C) transfer characteristics of the biased device. VDS=-75 V; (D) output characteristics of the biased device. Vg=-75 V(blue)， -60 V(teal), -45 V(pink), -30 V(black), -15 V(red)' μ=1.33 cm2·V-1·s-1; on/off ratio=3×107; VT=-24 V. IDS is drain-source current. Copyright 2012, Wiley-VCH.

與單極性發(fā)光晶體管相比, 雙極性發(fā)光晶體管在柵壓調(diào)控下能夠控制載流子在溝道中的分布和激子形成的位置, 從而控制溝道中的發(fā)光位置[91]. 2011年, Bisri等[86]以Au/Ca為不對稱電極構(gòu)筑了基于BDPVA單晶的發(fā)光場效應(yīng)晶體管器件, 實(shí)現(xiàn)了雙極性傳輸, 其空穴遷移率為0.08 cm2·V-1·s-1, 電子遷移率為0.06 cm2·V-1·s-1, 同時(shí)在溝道內(nèi)可觀察到線狀發(fā)光區(qū)域. 2012年, Dadvand等[69]以Au/Ca為不對稱電極制備了基于HPVAnt單晶的發(fā)光場效應(yīng)晶體管, 實(shí)現(xiàn)了空穴遷移率最高為2.62 cm2·V-1·s-1和電子遷移率最高為0.13 cm2·V-1·s-1的傳輸特性, 通過固定柵壓調(diào)控源漏電壓可以觀察到電致發(fā)光區(qū)域(亮藍(lán)光)逐漸向溝道內(nèi)延展的現(xiàn)象. 2014年, Komori等[48]制備了基于BPTA的單晶發(fā)光場效應(yīng)晶體管, 其空穴遷移率為0.14 cm2·V-1·s-1, 電子遷移率為0.19 cm2·V-1·s-1, 在BPTA單晶的頂層和邊緣均可觀察到黃光發(fā)射. 通常情況下, 有機(jī)分子的發(fā)光沿著垂直于躍遷偶極矩的方向進(jìn)行, 即分子躍遷偶極矩的方向會影響發(fā)光.

2017年, 本課題組[75]以Au/MoO3-Ca/CsF為不對稱電極制備了基于dNaAnt的單晶發(fā)光場效應(yīng)晶體管. 由于dNaAnt能級與金電極的費(fèi)米能級更加匹配, 電荷能夠有效注入與傳輸, 因此基于dNaAnt的OLETs器件實(shí)現(xiàn)了較平衡的雙極性傳輸, 其空穴遷移率為1.10 cm2·V-1·s-1, 電子遷移率為0.87 cm2·V-1·s-1. 最近, 我們[34]通過器件結(jié)構(gòu)和界面接觸體系的優(yōu)化, 實(shí)現(xiàn)了OLETs器件性能的進(jìn)一步提高. 基于DPA和dNaAnt晶體構(gòu)筑的OLETs器件, 其最大外量子效率分別為1.61%和1.75%, 這是目前報(bào)道的在不進(jìn)行光耦合優(yōu)化情況下基于單組分的OLETs器件中外量子效率最高的發(fā)光場效應(yīng)晶體管之一.

由圖9(A～D)可見, 在相同條件下, Ca/CsF電極附近的發(fā)光強(qiáng)度更大, 這是因?yàn)楫?dāng)器件在n溝道工作時(shí), Ca/CsF電極附近有更大的電流密度, 同時(shí)在正向掃描和反向掃描過程中, 器件的復(fù)合發(fā)光區(qū)域位置基本一致, 表現(xiàn)出良好的往返調(diào)控特性. 圖9(E)和(F)分別為DPA-OLETs和dNaAnt-OLETs器件的電致發(fā)光光譜, 與其對應(yīng)的熒光光譜基本一致. 此外, 以DPA為發(fā)光半導(dǎo)體層制備的20個(gè)器件的空穴遷移率平均值為0.79 cm2·V-1·s-1(最大為1.99 cm2·V-1·s-1), 電子遷移率平均值為0.07 cm2·V-1·s-1(最大為0.33 cm2·V-1·s-1). 以dNaAnt為發(fā)光半導(dǎo)體層制備的20個(gè)器件的空穴遷移率平均值為0.29 cm2·V-1·s-1(最大為0.73 cm2·V-1·s-1), 電子遷移率平均值為0.39 cm2·V-1·s-1(最大為1.11 cm2·V-1·s-1), 且大部分器件都具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性.

Fig.9 Electroluminescence performances of DPA-and dNaAnt-based OLETs devices[34](A) A series of color-coded images for a dNaAnt-OLET extracted from light emission captured by CCD operating under forwards and backwards. The channel length: 28 μm. (B) Output characteristic of light emission position and intensity of the device in(A) versus gate bias sweeping. (C, D) A series of color-coded images of DPA-OLET(C) and dNaAnt-OLET(D) under p- and n-channel operation, respectively. The blue area in(A, C, D) represents the darkest part of a CCD image and the red area is the brightest. The channel length for device(C) and device(D) is 73 and 69 μm, respectively. (E, F) Electroluminescence spectra of DPA OLET(E) and dNaAnt OLET(F).Copyright 2019, Wiley-VCH.

圖10為器件的光電性能曲線. 由圖10可見, 當(dāng)器件在p溝道或n溝道工作時(shí), 外量子產(chǎn)率均在電流最低點(diǎn)處達(dá)到最大值, 說明在此溝道內(nèi)積累的空穴和電子達(dá)到了一個(gè)很好的平衡, 可以實(shí)現(xiàn)更加有效的復(fù)合, 因此達(dá)到了最大的外量子轉(zhuǎn)化效率.

Fig.10 Electroluminescence performances of DPA- and dNaAnt-based OLET devices[34](A—D) Output characteristic and corresponding light-emitting outputs(A, C), EQE versus Vg(B, D) for DPA-OLETs(A, B) and dNaAnt-OLETs(C, D) within both p- and n-channel regions. (E) A summary map of single-component OLETs reported so far in the literature based on common substrate without additional half-sphere mounted for light collection. Copyright 2019, Wiley-VCH.

最近， 本課題組進(jìn)一步將高遷移率發(fā)光蒽分子的設(shè)計(jì)思想成功拓展到了其它分子材料體系中， 獲得了一例具有高遷移率深藍(lán)光發(fā)光特性的2,7二苯基芴分子， 其載流子遷移率為0.25 cm2·V-1·s-1， 單晶熒光量子產(chǎn)率達(dá)60.3%； 同時(shí)該分子還表現(xiàn)出了優(yōu)異的受激輻射放大效應(yīng)和激光特性[92]. 基于該分子構(gòu)筑的有機(jī)發(fā)光場效應(yīng)晶體管器件展現(xiàn)了強(qiáng)的電致發(fā)光特性和明顯的柵壓調(diào)控能力. 這一工作為設(shè)計(jì)合成高遷移率激光有機(jī)半導(dǎo)體材料提供了新思路， 為有機(jī)電泵浦激光研究奠定了一定的材料基礎(chǔ).

3 總結(jié)與展望

高遷移率發(fā)光材料的開發(fā)對于實(shí)現(xiàn)高性能有機(jī)發(fā)光場效應(yīng)晶體管及相關(guān)應(yīng)用研究具有重要意義. 本文著重總結(jié)了目前報(bào)道的系列蒽高遷移率發(fā)光材料, 包括分子結(jié)構(gòu)、 光電性能和堆積模式及其OLET器件應(yīng)用等方面. 盡管目前該領(lǐng)域取得了一些重要的進(jìn)展, 但仍存在許多挑戰(zhàn)有待解決: (1) 高遷移率發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體材料體系依然很少, 還未能建立明確的分子結(jié)構(gòu)-高遷移率-強(qiáng)發(fā)光性能之間的內(nèi)在關(guān)系機(jī)制, 材料的設(shè)計(jì)合成仍處于初級探索階段; (2) 現(xiàn)已開發(fā)大多數(shù)高遷移率發(fā)光材料為p型材料, 而高性能電致發(fā)光器件的構(gòu)筑需要平衡的電子和空穴傳輸, 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效復(fù)合和發(fā)光特性; 高遷移率發(fā)光n型材料和雙極性材料的開發(fā)仍面臨挑戰(zhàn); (3) 與小分子材料體系相比, 具有優(yōu)異可溶液加工和機(jī)械性能的高性能場效應(yīng)發(fā)光共軛高分子材料的開發(fā)還未取得突破性進(jìn)展; (4) 有機(jī)發(fā)光場效應(yīng)晶體管柔性顯示和有機(jī)電泵浦激光方面的研究還未取得重要突破. 我們相信, 隨著近期材料體系的不斷豐富和器件工藝的不斷完善, 以及不同領(lǐng)域研究工作者的共同努力, 該領(lǐng)域研究將會獲得快速發(fā)展.