三種鋼基疏水表面微觀形貌的分形特征及其對(duì)潤(rùn)濕性的影響

蔣華義, 劉 梅, 齊紅媛, 梁愛國(guó), 王玉龍,4, 孫娜娜, 武 哲

(1. 西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院, 西安 710065;2. 西安石油大學(xué)陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710065;3. 克拉瑪依紅山油田有限責(zé)任公司, 克拉瑪依 834000;4. 西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 西安 710069)

潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一, 由微觀幾何結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成共同決定[1]. 研究結(jié)果表明, 通過使材料表面的潤(rùn)濕性達(dá)到超疏水狀態(tài)可以顯著減少流體的流動(dòng)阻力[2,3], 從而減少能耗損失, 提高能源利用率, 降低成本, 對(duì)于解決石油化工、 流體機(jī)械等行業(yè)中的流動(dòng)減阻問題至關(guān)重要.

鋼以其低廉的價(jià)格、 優(yōu)良的耐腐蝕性及較強(qiáng)的機(jī)械性能等特征成為輸油管道等管道流動(dòng)行業(yè)中至關(guān)重要的材料, 具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值. 選取鋼作為基體材料, 在其表面構(gòu)造不同的表面微觀形貌[4～6], 可以研究材料表面潤(rùn)濕性與流動(dòng)阻力的關(guān)系. 通常, 超疏水表面的微觀形貌具有粗糙、 隨機(jī)和復(fù)雜的特性, 其特征通常采用表面粗糙度來評(píng)定. 但表面粗糙度僅僅與尺度有關(guān), 且受限于儀器的分辨率及采樣長(zhǎng)度等[7], 基于統(tǒng)計(jì)學(xué)獲得的表面特征參數(shù)不能夠準(zhǔn)確全面地反映出其表面的形貌信息. 因此, 引入了分形理論, 借助與尺度無關(guān)的分形參數(shù)定量表征材料表面的微觀形貌. Zhu等[8]使用Matlab軟件測(cè)量了瞬時(shí)爆炸載荷作用下的金屬彈殼碎片的體積分形維數(shù)和線分形維數(shù), 發(fā)現(xiàn)其具有統(tǒng)計(jì)自相似性的特征, 說明采用分形維數(shù)表征表面微觀形貌切實(shí)可行; Yu等[9]采用噴砂毛化處理法、 化學(xué)刻蝕法與氟化處理相結(jié)合, 在X52管線鋼基體制備超疏水表面, 發(fā)現(xiàn)表面微觀形貌越復(fù)雜、 豐富, 分形維數(shù)越大.

盡管分形維數(shù)可以描述材料表面整體的不規(guī)則程度和復(fù)雜程度, 但對(duì)于表面局部微觀形貌特征描述受到限制, 因此, 本文在單一分形的基礎(chǔ)上引入多重分形, 對(duì)不同的材料構(gòu)造不同疏水表面的微觀形貌進(jìn)行全面定量描述, 從而建立表面微觀形貌與潤(rùn)濕性之間的聯(lián)系, 對(duì)于通過調(diào)控材料表面微觀形貌改變潤(rùn)濕性, 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)管道內(nèi)部流體的流動(dòng)減阻具有重要的實(shí)踐意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、 試劑與儀器

45#鋼[C 0.42%～0.50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), Si 0.17%～0.37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), Mn 0.50%～0.80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), Cr≤0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))等]; X80管線鋼[C 0.045%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), Si 0.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), Mn 1.85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), P≤0.015%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))等]; 304不銹鋼[C 0.03%～0.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), Si≤1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), Mn≤2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), P≤0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))等].

硬脂酸(C18H36O2, 分析純, 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠); 無水乙醇(C2H6O, 分析純, 成都市科隆化學(xué)品有限公司); 三氯化鐵(FeCl3, 分析純), 鹽酸(HCl, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和過氧化氫(H2O2, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%), 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司; 丙酮(CH3COCH3, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%, 成都市科隆化學(xué)品有限公司); 蒸餾水.

JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本電子株式會(huì)社); JC2000D2接觸角測(cè)定儀(上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司).

1.2 疏水表面微觀形貌的制備

采用兩步法制備不同材料疏水表面的微觀形貌: 先采用化學(xué)刻蝕方法在鋼材表面構(gòu)建不同的表面微觀形貌; 再使用低表面能的物質(zhì)對(duì)不同材料的表面進(jìn)行修飾[10～13].

1.2.1 材料預(yù)處理 將304不銹鋼、 X80管線鋼和45#鋼分別切割成10 mm×10 mm×2 mm的若干試件, 依次采用600#, 800#和1200#砂紙對(duì)其打磨, 直至完整地裸露一個(gè)表面, 然后將試件放置于無水乙醇和丙酮的混合溶液(體積比為1∶1)中超聲清洗10 min后取出, 吹干備用.

1.2.2 化學(xué)刻蝕 配制體積比為15∶1∶1的FeCl3-HCl-H2O2混合刻蝕液, 將經(jīng)過預(yù)處理的試件在室溫下放置于刻蝕液中進(jìn)行刻蝕, 刻蝕時(shí)間分別為20, 30, 40, 50和60 min, 刻蝕結(jié)束后依次采用蒸餾水和無水乙醇處理試件表面并吹干備用.

1.2.3 低表面能修飾 通常采用氟硅烷等含氟化合物修飾表面以降低材料表面自由能, 但含氟化合物極難分解, 會(huì)二次污染環(huán)境, 因此, 選擇穩(wěn)定性優(yōu)良、 環(huán)境友好的硬脂酸對(duì)試件表面進(jìn)行修飾.

先配制50 mL 0.05 mol/L的硬脂酸乙醇溶液, 再將刻蝕結(jié)束的試件在硬脂酸乙醇溶液中浸泡1 h后, 取出用大量無水乙醇沖洗并干燥.

1.3 微觀形貌的采集

采用SEM采集不同材料在不同放大倍數(shù)下的表面微觀形貌. 先將經(jīng)過化學(xué)刻蝕和低表面能物質(zhì)修飾后的不同材料試件用導(dǎo)電膠固定到樣品臺(tái)上, 放置于樣品室內(nèi), 然后從低倍數(shù)開始觀察, 逐漸放大倍數(shù), 直至能清晰觀察到表面微觀構(gòu)造后進(jìn)行拍照.

1.4 潤(rùn)濕性的表征及測(cè)量

采用靜態(tài)接觸角(CA)表征固-液界面的潤(rùn)濕性能. 利用JC2000D2型接觸角測(cè)定儀測(cè)定室溫下蒸餾水在不同鋼基疏水表面的接觸角. 實(shí)驗(yàn)液滴體積均為3 μL, 由微量進(jìn)樣器精確控制. 每種材料的試件表面測(cè)定6次, 結(jié)果取平均值.

2 基于SEM分形參數(shù)的計(jì)算

2.1 分形維數(shù)

分形理論主要用于研究不規(guī)則[14]的幾何形態(tài), 描述傳統(tǒng)的歐式幾何學(xué)不能描述的物體. 分形對(duì)象看似無規(guī)則可循, 其局部與整體之間卻存在自相似現(xiàn)象[15], 通常采用分形維數(shù)(Fractal dimension,D)這一參數(shù)定量描述分形特征. 分形維數(shù)可以分為自相似維數(shù)、 豪斯道夫維數(shù)、 盒計(jì)數(shù)維數(shù)、 功率譜維數(shù)和結(jié)構(gòu)函數(shù)法維數(shù)[16～20]. 使用計(jì)算簡(jiǎn)便的盒計(jì)數(shù)維數(shù)計(jì)算分形維數(shù).

對(duì)于分形集A,N(ε)為覆蓋A中直徑為ε的集的個(gè)數(shù), 二者存在如下關(guān)系:

N(ε)∝εk(1)

以lgN(ε)為縱坐標(biāo), lgε為橫坐標(biāo)在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中作直線擬合, 所得直線斜率k的負(fù)值即為盒計(jì)數(shù)維數(shù)的值.

先將采集的SEM照片導(dǎo)入Matlab當(dāng)前路徑的文件夾中, 采用減除背景灰度的方法消除圖像亮度的不均勻, 用迭代法進(jìn)行閾值分割, 然后進(jìn)行二值化處理, 轉(zhuǎn)為黑白位圖, 最后應(yīng)用Matlab軟件編程計(jì)算不同表面的分形維數(shù).

2.2 多重分形

多重分形是由具備不同分形特征的一系列子集疊加組成的不均勻分維分布的一個(gè)奇異集合, 是對(duì)單一分形的推廣, 具有與單一分形相同的自相似性、 尺度無關(guān)性和標(biāo)度不變性的性質(zhì)[21,22].

用尺度為δ的小方格覆蓋分形目標(biāo)圖像, 第i個(gè)小方格內(nèi)所研究的分形集上的某個(gè)物理量(測(cè)度)μ的平均值為μi, 則δ可以表示為μi的函數(shù):

μi∝δαi(2)

式中:α為奇異性指數(shù), 表示圖形中各單元格的奇異程度,αi即第i個(gè)小方格的奇異程度.

記小方格的像素為nij, 則圖像的總像素為∑nij, 概率測(cè)度Pij則為

定義q階矩陣配分函數(shù)χ(δ):

式中:q為權(quán)重因子, 表示概率測(cè)度Pij占據(jù)配分函數(shù)χ(δ)的比重. 若q>0, 則表面較高區(qū)域所占權(quán)重較大; 若q<0, 則表面較低區(qū)域所占權(quán)重較大.

配分函數(shù)χ(δ)是δ的冪函數(shù):

χ(δ)∝δ-τq(5)

式中,τ(q)為質(zhì)量指數(shù). 若τ(q)與q為線性關(guān)系, 則圖形對(duì)象是單一分形, 若τ(q)與q為凸函數(shù)關(guān)系, 則圖形對(duì)象是多重分形.f(α)為多重分形譜, 是同一奇異性指數(shù)α的子集合的分形維數(shù).

多重分形譜通常由譜寬Δα和譜差Δf2個(gè)參數(shù)來表征:

Δα=αmax-αmin(7)

Δf=f(αmin)-f(αmax) (8)

若權(quán)重因子q取值范圍為-c～c,c為任意常數(shù), 則αmax表示q=-c時(shí)的奇異指數(shù),αmin表示q=c時(shí)的奇異指數(shù). 譜寬Δα用來表征概率分布均勻性, Δα越小, 分布越均勻. 譜差Δf用來表征最大概率f(αmin)和最小概率f(αmax)子集維數(shù)的差值, 當(dāng)Δf>0時(shí), 多重分形譜為左鉤, 表面形貌高度相對(duì)較低; 當(dāng)Δf<0時(shí), 多重分形譜為右鉤, 表面形貌高度相對(duì)較高.

利用上述關(guān)系編寫了Matlab程序, 繪制了不同材料表面在不同刻蝕時(shí)間下的多重分形譜圖.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同刻蝕時(shí)間對(duì)微觀形貌的影響

3種鋼基材料在不同刻蝕時(shí)間下的SEM照片分別如圖1以及圖S1、 圖S2和圖S3(見本文支持信息)所示.

圖1(A)～(C)分別給出了45#, X80和304鋼基表面在刻蝕時(shí)間均為60 min時(shí)得到的不同微觀形貌. 可以看出, 即使刻蝕時(shí)間相同, 但3種材料表面微觀形貌也存在較大差異. 45#鋼基表面分布著大量的片狀凸起物, 突起物之間存在凹陷; X80鋼基表面出現(xiàn)了一簇簇橢圓形突起物, 分布不均, 且存在空隙; 相比以上兩種鋼材, 304鋼基表面更為平坦, 其表面呈現(xiàn)出微米級(jí)的石片狀形貌, 可以看到較為明顯的晶界, 由于304不銹鋼內(nèi)部存在點(diǎn)缺陷, 線缺陷以及面缺陷、 最后形成了以面缺陷為主的微觀形貌.

Fig.1 Microstructures of three kinds of steel at 60 min etching time (A) 45# Steel; (B) X80 pipeline steel; (C) 304 stainless steel.

對(duì)于45#鋼, 當(dāng)刻蝕時(shí)間為20 min時(shí)[圖S1(A)], 其表面出現(xiàn)了大量的片狀突起物, 邊長(zhǎng)多分布在10～50 μm范圍內(nèi); 隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng), 表面形貌結(jié)構(gòu)仍為片狀, 未發(fā)生改變; 進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)這些片狀突起物實(shí)際上是由一簇簇層片狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)組成. 對(duì)于X80管線鋼, 當(dāng)刻蝕時(shí)間在20～40 min時(shí)[圖S2(A)～(C)], X80管線鋼表面分布著形狀相似、 大小不一的突起; 當(dāng)刻蝕時(shí)間增加到50 min時(shí)[圖S2(D)], 表面出現(xiàn)了一些外圍呈環(huán)狀, 中間凹陷進(jìn)去的結(jié)構(gòu), 除此之外, 進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)表面還分布著橢圓形突起物, 這些橢圓形突起物上面布滿了由層片狀結(jié)構(gòu)組成的團(tuán)狀刻蝕產(chǎn)物; 最后, 當(dāng)刻蝕時(shí)間增加到60 min時(shí)[圖1(B)], 表面出現(xiàn)了一簇簇橢圓形的突起物, 直徑約在5～20 μm之間. 對(duì)于304不銹鋼, 其表面大部分均覆蓋著微米級(jí)的斷石狀物質(zhì), 可以看到較為明顯的晶界, 進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)斷石狀晶體上部分表面還存在一些小點(diǎn)狀突起物; 隨著刻蝕時(shí)間的增加, 斷石狀物質(zhì)的尺寸也越來越大, 刻蝕時(shí)間為50 min時(shí)[圖S3(D)], 晶界線相對(duì)模糊; 當(dāng)刻蝕時(shí)間增加到60 min時(shí)[圖1(C)], 斷石狀形貌基本變?yōu)槭瑺钚蚊?

3.2 分形維數(shù)和多重分形譜

3種鋼基材料在不同刻蝕時(shí)間下的分形維數(shù)如表1所示, 多重分形譜如圖2所示. 從表1可見, 制得的3種不同材料表面微觀形貌的分形維數(shù)均大于2, 說明其均具有明顯的分形特征, 用分形維數(shù)來表征表面微觀形貌是切實(shí)可行的[23]. 45#鋼、 X80管線鋼和304不銹鋼3種材料的分形維數(shù)整體上均隨刻蝕時(shí)間的增加先增大后減小, 并均在刻蝕時(shí)間30 min時(shí)達(dá)到最大值. 對(duì)于45#鋼和304不銹鋼, 分形維數(shù)先增大后減小再增大, 這是由于表面刻蝕產(chǎn)物的突起先減少后增多再減少所致, 如圖2所示, 此時(shí)兩種材料表面的子集維數(shù)最大值f(α)max(即多重分形譜的最高點(diǎn))先左移后右移再左移; 當(dāng)刻蝕時(shí)

Table 1 Fractal dimensions(D) of three materials at different etching times

Fig.2 Multifractal spectra of three materials at different etching times (A) 45# Steel; (B) X80 pipeline steel; (C) 304 stainless steel.

間為30 min時(shí), 兩種材料表面的突起物最少, 分形維數(shù)達(dá)到最大值; 當(dāng)刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)至50 min時(shí), 材料表面較多的突起物導(dǎo)致較小的分形維數(shù). 對(duì)于X80管線鋼, 分形維數(shù)先增大后減小, 這是由于凹坑數(shù)量先增多后減少, 此時(shí)f(α)max先左移后右移; 當(dāng)刻蝕時(shí)間為30 min時(shí), 材料表面的凹坑數(shù)量最多, 分形維數(shù)達(dá)到最大值; 當(dāng)刻蝕時(shí)間為60 min時(shí), 材料表面的凹坑數(shù)量最少, 此時(shí)分形維數(shù)達(dá)到最小值. 由式(8)計(jì)算可得3種材料表面的Δf均大于0, 說明多重分形譜均為左鉤, 表面形貌高度相對(duì)較低. 從圖2可見, 45#鋼、 304不銹鋼和X80管線鋼的Δf依次減小, 即45#鋼表面高度相對(duì)最高, 304不銹鋼次之, X80管線鋼相對(duì)最低.

圖3為Δα隨刻蝕時(shí)間變化關(guān)系圖. 結(jié)果表明, 45#鋼和X80管線鋼的Δα總體呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì), 這可能是由于刻蝕時(shí)間較短, 刻蝕不完全, 表面復(fù)雜程度并不均勻; 隨著刻蝕時(shí)間的增加, 刻蝕進(jìn)行得較為完全, 表面復(fù)雜程度較為均勻; 當(dāng)刻蝕時(shí)間增至40 min之后, 刻蝕時(shí)間過長(zhǎng), 導(dǎo)致表面微觀形貌有一定程度塌陷, 造成表面不均勻性. 304不銹鋼的Δα呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì), 這可能是由于隨著刻蝕時(shí)間的增加, 刻蝕越完全, 表面越均勻; 當(dāng)刻蝕時(shí)間增加至50 min后, 內(nèi)部缺陷向面缺陷過渡, 表面復(fù)雜程度不均勻.

Fig.3 Dependence of the spectralwidth on etching time

3.3 分形參數(shù)對(duì)潤(rùn)濕性的影響

3種材料在不同刻蝕時(shí)間下的接觸角如圖4所示. 由圖4可以看出, 3種材料表面上的蒸餾水液滴均呈現(xiàn)近圓狀, 材料表面達(dá)到疏水狀態(tài), 在最佳刻蝕時(shí)間30 min時(shí), 45#鋼、 X80管線鋼和304不銹鋼的接觸角最大, 分別為135.7°, 130.5°和124.3°. 根據(jù)Cassie-Baxter方程[24～26]可知, 對(duì)于疏水表面, 固體表面與液滴的接觸可分為兩部分, 一部分是液滴與固體表面的突起物之間的固液接觸, 另一部分是液滴與固體表面凹槽中存在的空氣之間的氣液接觸. 對(duì)于疏水表面, 減小固液接觸面積可增大接觸角, 使固體表面的疏水性能增強(qiáng). 對(duì)于3種材料而言, 蒸餾水液滴與固體表面接觸的面積可能占總面積的分?jǐn)?shù)較小, 而氣液接觸面積較大, 導(dǎo)致蒸餾水在3種材料表面的接觸角較大.

Fig.4 Contact angles of three materials at different etching times (A) 45# Steel; (B) X80 pipeline steel; (C) 304 stainless steel.

圖5為3種材料的接觸角與分形維數(shù)直線擬合圖. 可以看出, 3種材料的接觸角均隨分形維數(shù)的增大而增大, 二者呈顯著的線性關(guān)系. 3種材料的擬合效果存在差別: X80管線鋼的擬合度因子R2最大, 可達(dá)0.95252, 304不銹鋼的R2最小, 為0.79781, 45#鋼的R2介于二者之間, 為0.81325. 當(dāng)分形維數(shù)均在2.062左右時(shí), 45#鋼、 X80管線鋼和304不銹鋼的接觸角分別為135.7°, 121.3°, 115.0°. 造成3種不同材料在相近分形維數(shù)下接觸角存在較大差異的原因是: 一方面3種材料表面的分形維數(shù)存在一定差異, 另一方面也證實(shí)了單一分形參數(shù)無法全面表征材料表面的微觀形貌, 多重分形譜也是一個(gè)重要參數(shù). 分形維數(shù)越大, 多重分形譜子集維數(shù)最大值越偏左, 即其對(duì)應(yīng)的奇異性指數(shù)越小, 則接觸角越大.

Fig.5 Relationships of contact angle and fractal dimension (A) 45# Steel; (B) X80 pipeline steel; (C) 304 stainless steel.

4 結(jié) 論

3種材料表面的微觀形貌可采用分形維數(shù)和多重分形譜表征, 當(dāng)刻蝕時(shí)間為30 min時(shí), 材料表面的分形維數(shù)均最大. 多重分形譜譜寬Δα的變化表明, 45#鋼和X80管線鋼表面經(jīng)歷了“不均勻-均勻-不均勻”的刻蝕過程, 304不銹鋼表面經(jīng)歷了“均勻-不均勻”的刻蝕過程, 譜差Δf表明, 45#鋼表面高度相對(duì)最高, 304不銹鋼次之, X80管線鋼相對(duì)最低. 3種材料中擬合度因子R2最大可達(dá)0.95252, 在最佳刻蝕時(shí)間30 min時(shí), 45#鋼、 X80管線鋼和304不銹鋼的接觸角最大, 可分別達(dá)到135.7°, 130.5°和124.3°. 研究結(jié)果表明, 對(duì)于疏水表面, 表征表面微觀形貌的分形維數(shù)越大, 此時(shí)多重分形譜子集維數(shù)最大值越偏左, 即對(duì)應(yīng)的奇異性指數(shù)越小, 則表面與蒸餾水的接觸角越大, 即疏水性能越強(qiáng).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200050.