單原子Lennard-Jones體黏彈性弛豫時間*

汪楊 趙伶玲

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院， 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

(2020 年1 月19日收到; 2020 年4 月3日收到修改稿)

采用平衡態(tài)分子模擬的方法， 從微觀角度對溫度 —5、密度 = 0.85—1、勢參數(shù)ε = 0.97—1和σ = 0.8—1.3范圍內(nèi)22組液固共存態(tài)及液態(tài)單原子Lennard-Jones (L-J)體的黏彈性弛豫時間進行了研究， 計算了單原子L-J體的靜態(tài)黏彈性(黏度η*、無限大頻率的剪切模量 )及動態(tài)黏彈性(儲能模量 、損耗模量 )等特性參量， 并在此基礎(chǔ)上分析了黏彈性特征弛豫時間、Maxwell弛豫時間及原子連通弛豫時間. 此外， 本文根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)原子的排布情況， 應(yīng)用Kramers逃逸速率理論描述原子的擴散、匯聚過程， 提出并建立了一種單原子L-J體黏彈性弛豫時間的預(yù)測方法. 結(jié)果表明: 在單原子L-J體系統(tǒng)中， 低溫情況下，Maxwell弛豫時間與黏彈性特征弛豫時間差異明顯; 原子連通弛豫時間與黏彈性特征弛豫時間結(jié)果接近， 但原子連通弛豫時間的計算過程需耗費大量時間和計算資源; 預(yù)測方法得到的弛豫時間與黏彈性特征弛豫時間的結(jié)果更為接近. 本文提出的單原子L-J體黏彈性弛豫時間的預(yù)測方法具有一定的準(zhǔn)確性和可靠性， 可為材料黏彈性弛豫時間的研究提供一種新的思路.

1 引 言

黏彈性是物質(zhì)的重要性質(zhì). 一般而言， 任何材料都具有彈性和黏性， 但會因溫度和作用力速率不同， 或主要表現(xiàn)為彈性(低溫或作用時間快)， 或主要表現(xiàn)為黏性(高溫或作用時間慢)[1]. 黏彈性的本質(zhì)是由于材料內(nèi)分子運動具有弛豫特性， 當(dāng)材料受外力作用時， 其分子響應(yīng)與外力達不到平衡， 從而產(chǎn)生了黏彈性[2]. 因此， 黏彈性弛豫時間是表征材料黏彈性響應(yīng)的重要概念， 且與物質(zhì)微觀原子間相互作用直接相關(guān). 如何更好地對黏彈性弛豫時間進行表征和獲取， 對物質(zhì)黏彈特性的研究具有重要的意義.

目前， 研究者們對于黏彈性弛豫時間的表征定義主要有三種方法: 黏彈性特征弛豫時間、Maxwell弛豫時間、原子連通弛豫時間.黏彈性特征弛豫時間是材料儲能模量與損耗模量的交點頻率對應(yīng)的時間， 其表征的是材料表現(xiàn)出顯著黏彈性的時間尺度[3]. Sunthar[4]指出在振蕩實驗中， 低頻狀態(tài)下(或長時間響應(yīng))匯聚物的儲能模量(彈性)總大于損耗模量(黏性)， 而在高頻狀態(tài)下(或短時間響應(yīng))， 匯聚物主要展現(xiàn)出黏性特征， 儲能模量與損耗模量的交點頻率對應(yīng)的時間即為黏彈性特征弛豫時間. Agrawal等[5]采用分子模擬的方法， 在類似的黏彈動態(tài)模量分析的基礎(chǔ)上， 運用傅里葉變換得到了高分子物質(zhì)聚脲的儲能及損耗模量的數(shù)據(jù)， 其模擬結(jié)果與加載應(yīng)力實驗結(jié)果一致， 證明了應(yīng)用分子模擬的方法可以開展黏彈性弛豫時間的研究. Maxwell弛豫時間是目前最常見的用來計算物質(zhì)黏彈性弛豫時間的方法， 已有研究學(xué)者應(yīng)用分子模擬的方法開展了Maxwell弛豫時間的相關(guān)研究. Hartkamp等[6]運用Green-Kubo公式[7，8]計算了簡單原子流體的黏度、無窮大頻率的剪切模量、Maxwell弛豫時間等黏彈性物理量， 并得到了與動力學(xué)理論預(yù)測類似的結(jié)果. Guillaud等[9]采用TIP4P/2005f力場模擬了大范圍溫度下超冷水的弛豫行為， 結(jié)果顯示當(dāng)溫度低于285 K時， Maxwell弛豫時間無法表征超冷水的弛豫行為. 近年來， 為分析黏彈性的產(chǎn)生機理，有些研究學(xué)者基于對分子擴散、匯聚過程的研究來描述黏彈性弛豫時間. Iwashita和Egami[10]首次提出了原子連通弛豫時間的概念去描述粒子得到或者失去自身周圍最近的粒子過程， 并將各類液態(tài)金屬向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化過程中的Maxwell弛豫時間和原子連通弛豫時間進行比較[11]， 結(jié)果顯示二者在高溫下比較接近， 但在低溫下原子連通弛豫時間更能反映物質(zhì)黏彈性的響應(yīng). Ashwin和Sen[12]在分析Yukawa液體內(nèi)Maxwell弛豫時間和原子連通弛豫時間的過程中指出原子連通弛豫時間是系統(tǒng)內(nèi)剪切應(yīng)力松弛的微觀起源.

綜上所述， 在上述三種表示黏彈性弛豫時間的方法中， 黏彈性特征弛豫時間最符合表征材料黏彈性響應(yīng)的概念， 但是需要計算不同頻率下物質(zhì)的儲能模量和損耗模量， 計算時間長、計算過程復(fù)雜.Maxwell弛豫時間的計算簡單， 但其描述受到Maxwell模型[13]的限制而無法應(yīng)用于更廣泛的物質(zhì)[14]. 原子連通弛豫時間能夠從微觀角度解釋剪切應(yīng)力松弛產(chǎn)生的原因， 但其計算過程需要耗費大量計算資源統(tǒng)計原子的運動軌跡. 因此， 進一步開展計算物質(zhì)黏彈性弛豫時間方法的研究具有重要的意義.

2 研究對象及方法

2.1 對象及方法

為方便對計算結(jié)果進行更好的分析， 本文中的物理量均采用“約化單位”[15]， 用上標(biāo)“*”表示， 如T*=Tk/ε，ρ*=ρσ3，，r*=r/σ，，η*=ησ3/. 其中ε和σ為 L-J勢參數(shù)， 分別表示勢能為0時的原子距離、勢能阱深度;m為原子質(zhì)量;T為真實單位下的溫度， 單位為 K;ρ表示密度， 單位為 mol/L;p為壓強， 單位為 MPa;為黏度， 單位為μPa·s.

本文建立的單原子L-J體系統(tǒng)采用周期性邊界條件[16]， 計算域尺寸 (模擬盒子)為 16 × 16 ×16單位體積， 并按照相應(yīng)的密度設(shè)置盒子內(nèi)的粒子數(shù)量， 如圖1所示.

圖 1 L-J體計算系統(tǒng)Fig. 1. L-J fluid simulation system.

L-J體系統(tǒng)內(nèi)分子間僅受范德瓦耳斯力的作用， 其具體勢能函數(shù)[17]為

式中rij為原子i與j之間的距離，εij為勢能阱的深度，σij為兩體互相作用的勢能為零時的距離.其中

范德瓦耳斯力作用截距半徑設(shè)置為5.0[18].

系統(tǒng)中原子的運動受牛頓第二定律及非哈密動量方程控制， 采用正則系統(tǒng)[19]條件， 時間步長設(shè)為0.003. 模擬總時間步數(shù)為108步， 系統(tǒng)經(jīng)過5 × 107個時間步長后達到平衡， 本文選取平衡后系統(tǒng)的數(shù)據(jù)進行分析， 并統(tǒng)計了系統(tǒng)內(nèi)所有粒子在最后500個時間步長內(nèi)的運動軌跡. 本文應(yīng)用LAMMPS[20]軟件進行建模和具體計算.

2.2 數(shù)據(jù)處理方法

本文采用 Green-Kubo 公式[7，8，21]計算黏度:

式中V表示體積;kB為玻爾茲曼常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;t表示時間;ταβ表示剪切應(yīng)力張量的非對角元素， 其具體表達式為

黏彈性動態(tài)模量G(t)可通過應(yīng)力自相關(guān)函數(shù)公式進行計算[22]:

運用傅里葉變換公式將(6)式轉(zhuǎn)換為復(fù)數(shù)型頻域剪切模量函數(shù)G(ω):

其中無窮大頻率剪切模量[6]定義為

(7)式中復(fù)數(shù)模量的實部為儲能模量((9)式)[23]， 其反映材料形變時的回彈能力[24]， 即彈性:

(7)式中的虛部實質(zhì)為損耗模量((10)式)[25]， 反映材料形變時內(nèi)耗程度， 即黏性:

本文應(yīng)用Einstein關(guān)系式[26]計算得到系統(tǒng)的擴散率D為

其中t表示時間;r表示原子的位移; 〈·〉表示組內(nèi)所有原子的平均.

2.3 模型驗證

為保證模擬的準(zhǔn)確性， 本文主要從物質(zhì)的黏度、系統(tǒng)原子的排布規(guī)律兩方面對所建立的模型和計算方法進行驗證.

圖 2 不同溫度下L-J體的黏度驗證Fig. 2. Verification of viscosity of L-J fluid at different temperatures.

為驗證模型在微觀結(jié)構(gòu)上是否準(zhǔn)確， 本文從L-J體的原子排布出發(fā)， 對系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)進行驗證. 計算了多種物性參數(shù)情況下單原子L-J體的徑向分布函數(shù)， 其中兩種不同溫度下的單原子L-J體的徑向分布函數(shù)與Morsali等[28]經(jīng)驗公式的對比結(jié)果示于圖3. 由圖3可以看出， 本文中的模擬結(jié)果與相同溫度密度條件下的文獻數(shù)據(jù)[28]十分符合， 且反映出徑向分布函數(shù)曲線隨溫度變化的共同趨勢: 在密度為1的情況下， 溫度為0.9時(圖3(a))， 徑向分布函數(shù)曲線擁有多個波峰波谷，數(shù)值波動明顯， 在， 2.0， 2.8， 3.7， 4.8 依次出現(xiàn)峰值逐漸降低的波峰， 原子排布不規(guī)則， 屬于黏彈性顯著的固液共存態(tài); 當(dāng)溫度升高至4時(圖3(b))， 徑向分布函數(shù)曲線發(fā)生明顯變化， 曲線平滑， 數(shù)值波動減小， 波峰波谷數(shù)量顯著減少， L-J體處于液態(tài).

圖 3 L-J體的徑向分布函數(shù)驗證 (a) ;(b)Fig. 3. Verification of the radial distribution function of L-J fluid: (a) ; (b) .

圖 4 時不同溫度下L-J體的徑向分布函數(shù)Fig. 4. Radial distribution function of L-J fluid atwith different temperatures.

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 各類弛豫時間討論

為開展單原子L-J體黏彈性時間的研究， 計算了黏彈性特征弛豫時間、Maxwell弛豫時間以及原子連通弛豫時間， 并對各類黏彈性弛豫時間進行了分析.

3.1.1 黏彈性特征弛豫時間計算

通過應(yīng)用(9)和(10)式計算了T*=0.85—5 ，ρ*=0.85—1，ε=0.97—1 ，σ=0.8—1.3 條件下共 22組單原子L-J體的儲能模量和損耗模量隨頻率的變 化 . 圖 5 為T*=0.9—1.5 ，ρ*=1 ，ε=1 ，σ=1條件下儲能模量G′*和損耗模量G′′*的計算結(jié)果.由圖 5(a)可以看出， 當(dāng)頻率較小 (0 ＜ω*＜ 10)時， 儲能模量小于損耗模量， 單原子L-J體主要表現(xiàn)為黏性特征， 儲能模量和損耗模量均隨頻率的上升而增大， 單原子L-J體的彈性和黏性均增強;當(dāng)頻率處于中間頻率 (10 ＜ω*＜ 20)時， 儲能模量和損耗模量接近， 單原子L-J體主要表現(xiàn)出黏彈性特征， 儲能模量隨著頻率的上升逐漸接近并超過損耗模量; 當(dāng)頻率較大時 (ω*＞ 20)， 儲能模量大于損耗模量， 單原子L-J體主要表現(xiàn)為彈性特征， 儲能模量隨著頻率的上升而不斷增大并趨于穩(wěn)定， 單原子L-J體的彈性增強， 損耗模量隨著頻率的上升而不斷減小并趨于穩(wěn)定， 單原子L-J體的黏性減弱. 圖 5(b) 所示為的計算方法[4]， 物質(zhì)的黏彈性特征弛豫時間對應(yīng)于儲能及損耗模量相等時的頻率， 即:

應(yīng)用(12)式， 在儲能模量和損耗模量計算結(jié)果的基礎(chǔ)上得到單原子L-J體的黏彈性特征弛豫時間， 結(jié)果示于圖 6. 由圖 6可以看出: 當(dāng)保持不變時 (圖 6(a))， 隨著的上升，不斷減小， 但減小的速度不斷下降; 當(dāng)，保持不變時 (圖 6(b))， 隨著的增大，不斷增大;當(dāng)，保持不變時 (圖 6(c) 和圖 6(d))， 勢參數(shù)或的增大， 均會導(dǎo)致的增大.

圖 5 儲能模量和損耗模量曲線 (a)不同溫度條件寫的儲能模量和損耗模量曲線; (b)粘彈性特征弛豫時間Fig. 5. Storage modulus and loss modulus: (a) Storage modulus and loss modulus at different temperatures; (b) viscoelastic characteristic relaxation time .

圖 6 不同溫度、密度以及 L-J 勢參數(shù)下 ， ， ， (a)不同溫度條件; (b)不同密度條件; (c)不同勢能為 0 時的原子距離條件; (d)不同勢能阱深度條件Fig. 6. ， ， ， under different T， ， ε and σ: (a) Different temperatures; (b) different densities; (c) different distances between atoms when potential is 0; (d) different potential well depths.

3.1.2 Maxwell弛豫時間計算

通過應(yīng)用(4)式和(6)式計算了T*=0.85—5 ，ρ*=0.85—1，ε=0.97—1 ，σ=0.8—1.3 條 件 下 單原子L-J體的黏性和無窮大頻率剪切模量G*∞，并計算各條件下的Maxwell弛豫時間. Maxwell弛豫時間的計算公式[6]為

將計算所得到的各條件下單原子L-J體的Maxwell弛豫時間與黏彈性特征弛豫時間進行比較， 結(jié)果示于圖6. 由圖6可以看出， 在不同的溫度、密度和勢參數(shù)條件下，與的變化趨勢一致; 當(dāng)保持不變時(圖6(a))，隨著的下降，與的差異逐漸增大， 這說明應(yīng)用Maxwell弛豫時間表征黏彈性特征弛豫時間存在一定的局限性; 當(dāng)T*，ε，σ保持不變時(圖 6(b))， 隨著ρ*的增大，與均逐漸增大， 但axwell 增大的速率更快; 當(dāng)T*，ρ*，ε保持不變時 (圖 6(c))， 隨著的增大，不斷增 大，但與的差異越來越明顯; 當(dāng)T*，ρ*，σ保持不變時 (圖 6(d))， 隨著的增大，與的差異逐漸增大.

上述計算結(jié)果表明， 當(dāng)溫度較低(T*＜1.5 )時，與差異明顯， 應(yīng)用 Maxwell弛豫時間表征單原子L-J體的黏彈性特征弛豫時間存在一定的局限性.

3.1.3 原子連通弛豫時間計算

原子連通數(shù)Nc是指在原子近鄰(徑向分布函數(shù)的第一處谷值位置)范圍內(nèi)的原子數(shù)， 原子連通弛豫時間τLC[10]是指系統(tǒng)內(nèi)所有原子中發(fā)生一次擴散或者匯聚的時間. 若時刻原子連通數(shù)為，時刻總原子連通數(shù)為，則=. 本文基于計算所得的L-J體原子運動軌跡， 通過MATLAB程序統(tǒng)計不同時刻原子間的距離， 從而分析得出原子的擴散或匯聚的時間.

在本文中， 假設(shè)粒子的擴散、匯聚過程是一個泊松過程， 即每一次粒子的擴散、匯聚過程是相互獨立的. 本文將系統(tǒng)內(nèi)各原子的擴散或匯聚時間進行統(tǒng)計， 圖 7 所示為ρ*=1，T*=1，ε=1 ，σ= 1物性條件下L-J體原子擴散或匯聚時間分布圖， 其他條件下的單原子L-J體原子擴散或匯聚時間分布與該條件下的情況類似. 通過觀察圖7可以發(fā)現(xiàn)， L-J體的原子擴散或匯聚時間分布符合指數(shù)函數(shù)分布的密度函數(shù). 因此， 本文應(yīng)用指數(shù)函數(shù)分布的密度函數(shù)即(14)式去擬合L-J體的原子擴散或匯聚時間分布. 其中， (14)式中的特征時間即為原子連通弛豫時間:

通過應(yīng)用 (14)式得到了T*=0.85—5 ，，ε=0.97—1 ，σ=0.8—1.3 條 件 下 單 原 子L-J體的原子連通弛豫時間， 并與黏彈性特征弛豫時間和Maxwell弛豫時間進行比較， 結(jié)果示于圖6. 由圖6可以看出， 在不同的物性參數(shù)和勢參數(shù)條件下，與具有相同的變化趨勢， 與相比，對的預(yù)測更加準(zhǔn)確;當(dāng)ρ*，ε，σ保持不變時 (圖 6(a))， 隨著T*的下降，axwell 與的差異均逐漸增大， 但與的結(jié)果更加接近; 當(dāng)T*，ε，σ保持不變時 (圖 6(b))，隨著的增大，axwell ，τM*D 均呈現(xiàn)上升趨勢，但*axwell 增大的速率最快， 而與的差異在減小; 當(dāng)，保持不變時 (圖 6(c))， 隨著的增大，與的差異不斷增大， 而與的差異存在減小的趨勢; 當(dāng)，保持不變時(圖 6(d))， 隨 著的 增 大 ，與的 結(jié) 果 逐 漸接近.

圖 7 ， ε = 1， σ = 1 條件下 L-J 體原子擴散或匯聚時間分布Fig. 7. Distribution of the dissociation or association time of L-J fluid at ， ε = 1， σ = 1.

與Maxwell弛豫時間相比， 原子連通弛豫時間在數(shù)值大小和變化趨勢上均與黏彈性特征弛豫時間更加接近， 但原子連通弛豫時間的計算需要統(tǒng)計所有原子在500個時間步長內(nèi)的運動軌跡， 分析每一個原子擴散或匯聚時間， 工作量龐大， 計算過程需要消耗大量的時間和計算資源. 因此， 若能通過分析各個原子周圍的原子排布， 建立一種間接的反映原子擴散和匯聚過程的方法， 則可避免在統(tǒng)計各原子運動軌跡的過程中消耗大量的時間和計算資源.

3.2 預(yù)測方法及弛豫時間計算

在上述計算過程中， 發(fā)現(xiàn)原子連通弛豫時間對黏彈性弛豫時間的表征更加準(zhǔn)確， 但連通性弛豫時間的計算工作量大、耗時長. 本文在分析每個原子周圍原子排布的基礎(chǔ)上， 應(yīng)用Kramers逃逸速率理論[29]來描述原子的擴散和匯聚過程， 建立了一種新的表征單原子L-J體黏彈性弛豫時間的方法，避免了統(tǒng)計所有原子的運動軌跡時需要消耗大量時間和計算資源.

Kramers逃逸速率理論是常見的描述布朗運動和化學(xué)反應(yīng)擴散的經(jīng)典方法， 圖8所示為Kramers逃逸速率理論示意圖， 其中g(shù)(r)表示的是原子的徑向分布函數(shù)曲線，U(r)表示的是原子的能量變化曲線. 當(dāng)粒子間距離由近處遠離， 粒子間能量(U(r)曲線)由第一個谷值點a處上升至能量壁壘b點時， 發(fā)生擴散反應(yīng)， 此時的能量壁壘為; 而當(dāng)粒子間距離由遠處靠近， 對應(yīng)能量(U(r)曲線)由第二個谷值點c處上升至能量壁壘b點時， 發(fā)生匯聚反應(yīng)， 其能量壁壘為. 該過程中的能量U可通過徑向分布函數(shù)即曲線獲得:

擴散反應(yīng)速率kdiss和kass則可通過能量壁壘Eb及能量曲線波峰(壁壘)、波谷曲率相關(guān)參數(shù)ωa，ωb，ωc和遷移率γ等描述:

圖 8 Kramers逃逸速率理論示意圖Fig. 8. Schematic diagram of Kramers’ rate theory.

式中Nc為原子連通數(shù)， 可通過本文計算得到的徑向分布函數(shù)得到;ω表示為

其中D為系統(tǒng)擴散系數(shù)，m為單個原子的質(zhì)量.

假定初始狀態(tài)系統(tǒng)內(nèi)的A原子均兩兩匯聚，形成A—A分子， 即初始條件為

式中N表示系統(tǒng)內(nèi)原子的數(shù)量.

在環(huán)境條件下， L-J體系將發(fā)生A—A分子與A原子的相互轉(zhuǎn)化過程， 反應(yīng)方程式如下:

根據(jù)可逆反應(yīng)機理， A—A分子與A原子的物質(zhì)的量濃度存在以下關(guān)系:

式中[ · ]表示物質(zhì)的量濃度;kass為A原子靠近A—A分子的擴散、匯聚過程(圖8)的速率常數(shù);kdiss為A原子遠離A—A分子的擴散分散過程(圖8)的速率常數(shù). 圖9所示為不同溫度、密度、勢參數(shù)條件下， A原子和A—A分子的數(shù)量隨時間的變化.

由圖9可知， 在不同的物性條件下， A原子和A—A分子的數(shù)量變化均存在相同的規(guī)律， 隨著時間的增長， A原子的數(shù)量不斷增加并趨于一個定值， A—A分子的數(shù)量不斷降低并趨于一個定值，A原子和A—A分子的轉(zhuǎn)換過程趨于平衡狀態(tài); 當(dāng)保 持 不 變 時 (圖 9(a))， 隨 著的 上 升 ，A—A分子的耗散速度和A原子的生成速度均增大; 當(dāng)，保持 不 變 時 (圖 9(b))， 隨 著的增大， A—A分子的耗散速度和A原子的生成速度均減小; 當(dāng)，保持不變時 (圖 9(c) 和圖 9(d))，無論的增大還是的增大， 均會導(dǎo)致A—A分子的耗散速度和A原子的生成速度減小.

圖 9 A原子和A—A分子的數(shù)量變化曲線 (a)不同溫度條件; (b)不同密度條件; (c)不同勢能為0時的原子距離條件; (d)不同勢能阱深度條件Fig. 9. The quantity curves of A and A—A: (a) Different temperatures; (b) different densities; (c) different distances between atoms when potential is 0; (d) different potential well depths.

進一步分析A—A分子的耗散速度和A原子的生成速度的變化與黏彈性的關(guān)系， 應(yīng)用(26)式對所有條件下單原子L-J體內(nèi)A原子數(shù)量隨時間的變化進行擬合得到擴散和匯聚過程的弛豫時間即為本文提出的預(yù)測方法弛豫時間， 結(jié)果示于圖6.

由圖6可以看出， 在不同的物性參數(shù)下， 預(yù)測方法得到的弛豫時間與黏彈性特征弛豫時間具有相同的變化趨勢; 當(dāng)ρ*，ε，σ保持不變時(圖 6(a))， 隨著T*的下降，axwell 與的差異均逐漸增大， 而與的差異無明顯變化;當(dāng)，ε，σ保持不變時 (圖 6(b))， 隨著ρ*的增大，axwell ，，odel 均呈現(xiàn)上升趨勢， 但odel與十分接近， 而axwell ，與存在明顯差異; 當(dāng)T*，ρ*，ε保持不變時 (圖 6(c))， 隨著的增大D ，axwell ，，odel 均不斷增大，odel 與的差異最小; 當(dāng)，保持不變時 (圖 6(d))，隨著的增大，與與的結(jié)果最接近.

綜上所述， 與Maxwell弛豫時間、原子連通弛豫時間相比， 采用本文提出的預(yù)測方法得到弛豫時間與黏彈性特征弛豫時間在數(shù)值大小和變化趨勢上均更加接近， 本文所提出的預(yù)測方法具有一定的準(zhǔn)確性和可靠性.

4 結(jié) 論

本文應(yīng)用平衡態(tài)分子模擬方法計算了T*=0.85—5，ρ*=0.85—1 ，ε=0.97—1 ，σ=0.8—1.3范圍內(nèi)共22組液固共存態(tài)及液態(tài)的單原子L-J體的黏度(η*)、無限大頻率的剪切模量()、儲能模量(G′*)、損耗模量(G′′*)等黏彈性特性參量， 獲得了黏彈性特征弛豫時間、Maxwell弛豫時間、原子連通弛豫時間， 在此基礎(chǔ)上本文通過分析系統(tǒng)內(nèi)的原子排布情況即徑向分布函數(shù)曲線， 應(yīng)用Kramers逃逸速率理論來描述單原子L-J體內(nèi)原子的擴散和匯聚過程， 提出了單原子L-J體黏彈性弛豫時間的預(yù)測方法. 本文得到以下結(jié)論:

1) Maxwell弛豫時間預(yù)測單原子L-J體黏彈性特征弛豫時間具有一定的局限性， 低溫情況下預(yù)測并不準(zhǔn)確; 原子連通弛豫時間較Maxwell弛豫時間而言， 其對單原子L-J體黏彈性特征弛豫時間的預(yù)測更為精確， 但在計算過程中， 需要統(tǒng)計所有原子在一定時間步長內(nèi)的運動軌跡， 耗費大量的時間和計算資源.

2) 本文提出的基于Kramer逃逸速率理論的單原子L-J體黏彈性預(yù)測方法能夠通過徑向分布函數(shù)曲線分析單原子L-J體內(nèi)原子的分離、匯聚過程， 從而實現(xiàn)對黏彈性弛豫時間的預(yù)測. 與Maxwell弛豫時間和原子連通弛豫時間相比， 采用預(yù)測方法得到的弛豫時間與黏彈性特征弛豫時間之間的誤差更小， 同時獲取系統(tǒng)徑向分布函數(shù)曲線的過程不需要耗費大量的時間和資源， 計算工作量小. 本文提出了一種新的單原子L-J體黏彈性弛豫時間的預(yù)測方法， 可為材料黏彈性弛豫時間的研究提供新的思路.