PbLa(Zr， Sn， Ti)O3 反鐵電陶瓷在脈沖電場(chǎng)下的極化與相變行為*

徐然 馮玉軍 魏曉勇 徐卓

(西安交通大學(xué)電子與信息學(xué)部電子科學(xué)與工程學(xué)院， 電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710049)

(2020 年2 月11日收到; 2020 年5 月14日收到修改稿)

在實(shí)際應(yīng)用中， 反鐵電陶瓷常處于快速變化的脈沖電場(chǎng)下， 而傳統(tǒng)電滯回線測(cè)量時(shí)所施加的電場(chǎng)變化速率較慢， 并不能真實(shí)反映反鐵電陶瓷實(shí)際應(yīng)用時(shí)的極化和相變行為. 本研究建立了反鐵電陶瓷脈沖電滯回線測(cè)試平臺(tái)， 研究了Pb0.94La0.04[(Zr0.52Sn0.48)0.84Ti0.16]O3反鐵電陶瓷在微秒級(jí)脈沖電場(chǎng)下的極化和相變行為. 研究結(jié)果表明， 反鐵電陶瓷在微秒級(jí)脈沖電場(chǎng)下可以發(fā)生相變， 但其極化強(qiáng)度降低， 正向相變電場(chǎng)變高， 反向相變電場(chǎng)變低， 從而導(dǎo)致其儲(chǔ)能特性發(fā)生了顯著的變化. 因此， 低頻電滯回線并不能真實(shí)反映反鐵電陶瓷在脈沖電場(chǎng)下的性能， 脈沖電滯回線對(duì)其應(yīng)用具有更重要的參考價(jià)值.

1 引 言

反鐵電材料與鐵電材料具有密切的關(guān)系， 二者的晶格結(jié)構(gòu)類(lèi)似， 但反鐵電相鄰晶格中離子位移自發(fā)極化方向反向平行， 這使得反鐵電材料不表現(xiàn)出宏觀自發(fā)極化[1，2]現(xiàn)象. 反鐵電材料在足夠大的外電場(chǎng)作用下， 其中反向平行的偶極子可轉(zhuǎn)為平行排列， 此物理過(guò)程稱(chēng)為電場(chǎng)誘導(dǎo)的“反鐵電-鐵電”(antiferroelectric-ferroelectric， AFE-FE)相變. 撤去外電場(chǎng)后， 材料可返回至初始的反鐵電相， 其“極化強(qiáng)度-電場(chǎng)”(P-E)曲線具有“雙電滯回線”的特征， 如圖1所示.

由于此特殊的相變行為， 反鐵電材料在多種工程應(yīng)用方面具有巨大的潛力. 目前， 反鐵電材料的研究熱點(diǎn)是在儲(chǔ)能電容器方面的應(yīng)用. 研究人員一方面通過(guò)組分調(diào)節(jié)、微量元素?fù)诫s等手段調(diào)控反鐵電材料的相變特性， 增強(qiáng)其反鐵電性和減小電滯，以獲得細(xì)長(zhǎng)的電滯回線， 實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能密度和高能量效率[3，4]; 另一方面改進(jìn)反鐵電陶瓷制備工藝， 如采用軋膜成型、熱壓燒結(jié)等手段獲得致密的陶瓷， 提高其擊穿場(chǎng)強(qiáng)， 從而獲得更高的能量密度[5，6]. 除去儲(chǔ)能電容器外， 反鐵電材料在電壓調(diào)節(jié)器[7]、陰極材料[8-10]等方面也具有良好的應(yīng)用前景.

圖 1 反鐵電材料的雙電滯回線Fig. 1. Double P-E loop of antiferroelectrics.

反鐵電材料實(shí)現(xiàn)上述應(yīng)用的關(guān)鍵在于其特殊的極化和相變行為. 例如， 反鐵電在電場(chǎng)誘導(dǎo)下的相變是實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能密度的關(guān)鍵， 其相變電場(chǎng)和極化強(qiáng)度決定了它的儲(chǔ)能密度. 反鐵電材料的極化和相變行為可通過(guò)電滯回線來(lái)表征. 根據(jù)電滯回線可得知其極化強(qiáng)度、相變電場(chǎng)、電滯寬度等參數(shù)， 并可進(jìn)一步計(jì)算得到微分介電常數(shù)、儲(chǔ)能密度、效率等參數(shù). 對(duì)于陶瓷體材料， 電滯回線的測(cè)試頻率一般在100 Hz以?xún)?nèi)[11]. 對(duì)于薄膜材料， 由于其測(cè)試電壓較低和電極面積較小， 測(cè)試頻率可更高， 但也無(wú)法達(dá)到100 kHz的水平. 因此， 介質(zhì)上所施加的電場(chǎng)變化速率較慢， 上升或下降時(shí)間基本在毫秒量級(jí). 然而， 在許多實(shí)際應(yīng)用中， 鐵電/反鐵電材料均處于快速變化的瞬態(tài)電場(chǎng)中. 例如， 脈沖電容器工作時(shí)一般經(jīng)歷較慢的充電過(guò)程， 將電能以靜電能的形式儲(chǔ)存， 然后再迅速釋放. 放電過(guò)程可達(dá)μs甚至ns量級(jí)[3，5]. 因此， 反鐵電材料作為電容器介質(zhì)時(shí)，在放電過(guò)程中必然會(huì)經(jīng)歷快速的反向“鐵電-反鐵電”(FE-AFE)的相變過(guò)程. 此相變過(guò)程為電荷和能量釋放的過(guò)程. 反鐵電材料的FE-AFE相變?nèi)裟茉诙虝r(shí)間內(nèi)完成， 將有利于電荷和能量的快速釋放. 反鐵電材料用于其他場(chǎng)合時(shí)， 如電壓調(diào)節(jié)器和陰極材料， 也處于快速變化的電場(chǎng)中[7-10].

在上述應(yīng)用中， 反鐵電材料所處電場(chǎng)的變化速率遠(yuǎn)大于一般電滯回線測(cè)量時(shí)所施加的電場(chǎng). 因此， 研究反鐵電材料在瞬態(tài)電場(chǎng)下的極化過(guò)程具有重要的實(shí)用價(jià)值. 事實(shí)上， 研究人員對(duì)反鐵電材料在快速瞬變電場(chǎng)下的極化和相變特性也越來(lái)越重視. 大量研究結(jié)果表明測(cè)試頻率對(duì)反鐵電材料的電滯回線具有顯著的影響， 反鐵電材料的極化強(qiáng)度、相變電場(chǎng)和電滯損耗都與電滯回線的測(cè)試頻率直接相關(guān)[12，13]. 而測(cè)試頻率的增大意味著所施加的電場(chǎng)變化更快， 但現(xiàn)有電滯回線測(cè)試所施加的電場(chǎng)變化速率與實(shí)際應(yīng)用的要求仍相距甚遠(yuǎn).

電滯回線的測(cè)量一般基于Sawyer-Tower電路[11]， 其電路示意圖如圖2所示.

圖 2 Sawyer-Tower電路示意圖Fig. 2. Sawyer-Tower circuit.

為了便于分析， 可將標(biāo)準(zhǔn)電容和測(cè)試樣品串聯(lián)回路簡(jiǎn)化為一個(gè)電容性負(fù)載C， 在正弦交變電壓作用下， 其阻抗為

由(2)式可知， 隨著測(cè)試頻率的提高， 電流也會(huì)呈正比例提高. 若要反映反鐵電材料在ns到μs級(jí)時(shí)間范圍內(nèi)的極化和相變行為， 其對(duì)應(yīng)的測(cè)試電源頻率將達(dá)到MHz甚至GHz， 所需的電流將非常大.目前已有的電源輸出功率很難同時(shí)滿(mǎn)足高電壓、高頻率的要求.

早在1989年， Pan等[14]即通過(guò)放電電流曲線研究反鐵電材料的相變特性， 結(jié)果表明反鐵電材料的反向FE-AFE相變可在2 μs的時(shí)間內(nèi)發(fā)生. 之后， Xu等[15]亦進(jìn)行了相似的工作， 在 PbLa(Zr，Sn， Ti)O3(PLZST)反鐵電薄膜材料中發(fā)現(xiàn)了反向相變時(shí)間可達(dá)6 ns. Zhang等[16]也發(fā)現(xiàn)反鐵電的相變會(huì)導(dǎo)致其放電流的非線性增長(zhǎng)， 通過(guò)放電電流的突增可大致判斷反向相變時(shí)間在數(shù)百ns的時(shí)間范圍. 但通過(guò)電流曲線僅能大致判斷反鐵電材料的相變時(shí)間， 其他關(guān)鍵參數(shù)如相變電場(chǎng)、極化曲線等無(wú)法獲得.

2001年， Gundel等[17]將上升和下降時(shí)間為百ns級(jí)的脈沖方波施加在反鐵電材料上， 對(duì)電流數(shù)值積分得到了極化強(qiáng)度， 然后通過(guò)電壓和極化強(qiáng)度數(shù)據(jù)獲得了鐵電/反鐵電材料的脈沖電滯回線，直接證明了反鐵電材料在快速脈沖電壓下可以發(fā)生相變. 之后， 本研究組的李紅剛等[18]利用相似的原理， 測(cè)得了PLZST反鐵電陶瓷在脈沖電場(chǎng)下的電滯回線， 證明其AFE-FE和FE-AFE相變可在百ns量級(jí)時(shí)間內(nèi)發(fā)生. 2016年， 本研究組進(jìn)一步分析了測(cè)試頻率對(duì)反鐵電相變電場(chǎng)等參數(shù)的影響，獲得了μs量級(jí)的脈沖電滯回線， 結(jié)果表明反鐵電在脈沖電場(chǎng)下的相變電場(chǎng)和極化強(qiáng)度發(fā)生了顯著變化[11].

上述研究結(jié)果表明， 反鐵電材料在快速變化的電場(chǎng)下， 極化和相變特性會(huì)發(fā)生顯著變化， 這對(duì)反鐵電材料的應(yīng)用帶來(lái)影響. 因此， 本文將進(jìn)一步系統(tǒng)地研究反鐵電材料在脈沖電場(chǎng)下的極化過(guò)程和相變行為， 并獲得其在脈沖電場(chǎng)下的電滯回線. 利用脈沖電滯回線可得到反鐵電材料在瞬態(tài)強(qiáng)電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度、相變電場(chǎng)、相變時(shí)間等參數(shù)及儲(chǔ)能密度的變化規(guī)律， 為反鐵電材料的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本文的研究對(duì)象為PLZST反鐵電陶瓷材料，具體組分為: Pb0.94La0.04[(Zr0.52Sn0.48)0.84Ti0.16]O3.采用傳統(tǒng)的固相合成法制備反鐵電陶瓷樣品: 選取純度大于 99.9% 的 Pb3O4， La2O3， ZrO2， SnO2和TiO2作為原料; 按化學(xué)式稱(chēng)量各原料并經(jīng)歷球磨、預(yù)燒結(jié)、二次球磨和壓制成型后， 將樣品在富鉛氛圍下、1320 ℃下燒結(jié)2 h; 將燒結(jié)成瓷的樣品打磨并燒制銀電極以進(jìn)行電學(xué)測(cè)試， 測(cè)試樣品的厚度為0.45 mm， 銀電極面積為7.8 mm2. 該組分具有典型的雙電滯回線和較低的相變場(chǎng)， 有利于降低高電壓測(cè)試的難度.

脈沖電滯回線的測(cè)試采用自行研制的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)[11]， 如圖3所示. 其基本工作原理為: 利用脈沖電壓發(fā)生器產(chǎn)生一個(gè)單極性高電壓脈沖， 將此脈沖注入反鐵電陶瓷樣品; 利用高壓探頭和羅氏線圈，并結(jié)合示波器， 分別測(cè)得電壓波形u(t)和電流波形i(t)，t為時(shí)間.

圖 3 脈沖電滯回線測(cè)試平臺(tái)的電路原理圖Fig. 3. Circuit diagram of the experimental setup for pulse hysteresis loop.

因此， 可獲得反鐵電陶瓷樣品的電場(chǎng)數(shù)據(jù)E(t)和極化強(qiáng)度數(shù)據(jù)P(t):

式中d和A分別為陶瓷樣品的厚度和電極面積.根據(jù)電場(chǎng)E(t)和極化強(qiáng)度P(t)可獲得反鐵電陶瓷的P-E曲線， 即電滯回線. 由于脈沖電壓發(fā)生器產(chǎn)生的是單極性脈沖， 因此通過(guò)本實(shí)驗(yàn)裝置只能獲得單極性電滯回線. 同時(shí)作為對(duì)比， 采用aixACCT公司生產(chǎn)的TF analyzer 2000鐵電測(cè)試儀測(cè)試其10 Hz電滯回線.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 反鐵電陶瓷在μs脈沖下電滯回線

利用脈沖電滯回線測(cè)試平臺(tái)對(duì)PLZST反鐵電陶瓷進(jìn)行脈沖電場(chǎng)下極化行為的研究. 首先測(cè)得脈沖電壓和對(duì)應(yīng)的電流波形， 然后根據(jù)電壓波形獲得電場(chǎng)曲線， 對(duì)測(cè)得的電流曲線進(jìn)行積分獲得極化強(qiáng)度曲線. 實(shí)驗(yàn)時(shí)脈沖電壓幅值從200 V增加至2400 V， 間隔為200 V， 脈沖寬度保持在微秒級(jí)范圍內(nèi)， 部分結(jié)果如圖4所示.

由圖 4 可知， 在低場(chǎng)下 (31.11 kV·cm—1以下)，極化強(qiáng)度曲線與電場(chǎng)曲線形狀基本一致， 無(wú)滯后現(xiàn)象. 此時(shí)極化強(qiáng)度較低， 且與外電場(chǎng)線性相關(guān)， 表現(xiàn)出線性介質(zhì)的特征. 當(dāng)電場(chǎng)增大至40 kV·cm—1以上時(shí)， 反鐵電陶瓷發(fā)生電場(chǎng)誘導(dǎo)下的AFE-FE相變， 此時(shí)的極化強(qiáng)度突增， 極化強(qiáng)度與電壓曲線出現(xiàn)了顯著的滯后現(xiàn)象， 表現(xiàn)出非線性極化的特征.

由圖4中電場(chǎng)和極化強(qiáng)度曲線可得到反鐵電陶瓷在脈沖電壓下的電滯回線， 同時(shí)測(cè)得了反鐵電在10 Hz三角波電壓下的電滯回線作為對(duì)比， 如圖5所示.

由圖5可知: 當(dāng)電場(chǎng)幅值為22.22 kV·cm—1時(shí)，反鐵電陶瓷的10 Hz與脈沖P-E曲線基本重合，均為直線型; 電場(chǎng)提升至 31.11 kV·cm—1時(shí)， 反鐵電陶瓷的10 HzP-E曲線表現(xiàn)出電場(chǎng)誘導(dǎo)AFEFE相變的特征， 脈沖電場(chǎng)下P-E曲線仍然為直線型， 且脈沖電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度低于10 Hz電場(chǎng)下對(duì)應(yīng)的極化強(qiáng)度最大值; 電場(chǎng)增大至40.00 kV·cm—1時(shí)， 反鐵電陶瓷的10 Hz和脈沖P-E曲線都表現(xiàn)出顯著的AFE-FE相變特征， 極化強(qiáng)度出現(xiàn)突增，但脈沖電場(chǎng)下對(duì)應(yīng)極化強(qiáng)度較低， 且電滯損耗更大;當(dāng)電場(chǎng)為 53.33 kV·cm—1時(shí)， 反鐵電陶瓷的 10 Hz和脈沖P-E曲線均接近飽和， 但相比10 HzP-E曲線， 脈沖P-E曲線的極化強(qiáng)度仍較低， 正向相變電場(chǎng)EAFE-FE較大， 反向相變電場(chǎng)EFE-AFE較低，電滯寬度ΔE和電滯損耗較大.

圖 4 PLZST 在不同電場(chǎng)幅值下極化強(qiáng)度曲線 (a) 22.22 kV·cm—1; (b) 31.11 kV·cm—1; (c) 40 kV·cm—1; (d) 53.33 kV·cm—1Fig. 4. P(t) curves of PLZST under electric field with different amplitudes: (a) 22.22 kV·cm—1; (b) 31.11 kV·cm—1; (c) 40 kV·cm—1;(d) 53.33 kV·cm—1.

圖 5 PLZST 的 10 Hz和脈沖電滯回線 (a) 22.22 kV·cm—1; (b) 31.11 kV·cm—1; (c) 40 kV·cm—1; (d) 53.33 kV·cm—1Fig. 5. 10 Hz and pulse P-E curves of PLZST: (a) 22.22 kV·cm—1; (b) 31.11 kV·cm—1; (c) 40 kV·cm—1; (d) 53.33 kV·cm—1.

PLZST反鐵電陶瓷在10 Hz電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度記為P10Hz， 在脈沖電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度為Ppulse.由圖5的分析結(jié)果可知， 反鐵電陶瓷在10 Hz和脈沖電場(chǎng)下極化強(qiáng)度幅值存在顯著的差異， 定義其差值為 ΔP=P10Hz—Ppulse， 則 ΔP隨電場(chǎng)幅值的變化曲線如圖6所示.

如圖 6所示: 在低電場(chǎng) (低于 25 kV·cm—1)下，PLZST在10 Hz和脈沖電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度差別不大; 而當(dāng)電場(chǎng)大于 30 kV·cm—1后， 反鐵電陶瓷在10 Hz電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度顯著大于其在脈沖電場(chǎng)下極化強(qiáng)度; 且隨著電場(chǎng)的增大， 二者差值增大，在35.56 kV·cm—1時(shí)二者的差值ΔP達(dá)到最大; 而電場(chǎng)超過(guò)35.56 kV·cm—1后， 極化強(qiáng)度的差值減小.因此反鐵電陶瓷在脈沖電場(chǎng)下要獲得相同的極化強(qiáng)度， 所施加的脈沖電場(chǎng)幅值要高于10 Hz電場(chǎng).電場(chǎng)進(jìn)一步提高， 反鐵電陶瓷在10 Hz與脈沖電場(chǎng)的極化強(qiáng)度均趨于飽和， 導(dǎo)致二者的差值減小.

圖 6 PLZST在10 Hz與脈沖電場(chǎng)下極化強(qiáng)度差值ΔPFig. 6. ΔP of PLZST under 10 Hz and pulse electric field.

圖5(d)的脈沖電滯回線表明反鐵電陶瓷在相應(yīng)的脈沖電場(chǎng)誘導(dǎo)下能發(fā)生相變， 且與準(zhǔn)靜態(tài)場(chǎng)下結(jié)果表現(xiàn)出顯著的不同: 正向相變場(chǎng)EAFE-FE增大，反向相變場(chǎng)EFE-AFE減小. 為定量地分析PLZST陶瓷相變電場(chǎng)的變化， 此處采用微分介電常數(shù)峰值確定相變場(chǎng)強(qiáng). Feng等[19]在研究PLZST反鐵電陶瓷的介電行為時(shí)， 提出利用微分介電常數(shù)判斷其相變電場(chǎng)， 其定義為

式中，εd為微分相對(duì)介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)，P為極化強(qiáng)度，E為電場(chǎng)強(qiáng)度. 因此， 已知反鐵電陶瓷P-E曲線時(shí)， 對(duì)其各點(diǎn)求斜率可以計(jì)算得微分介電常數(shù)，εd峰值對(duì)應(yīng)電場(chǎng)即為相變電場(chǎng). 在求微分介電常數(shù)之前， 首先對(duì)P-E曲線先進(jìn)行多項(xiàng)式擬合， 然后對(duì)其求微分， 再根據(jù)(5)式計(jì)算得微分介電常數(shù) (εr)， 如圖 7 所示.

如圖7所示， 在10 Hz電場(chǎng)和脈沖電場(chǎng)下， 微分介電常數(shù)曲線均具有兩個(gè)顯著的特征峰， 分別對(duì)應(yīng)反鐵電陶瓷的正向AFE-FE和反向FE-AFE相變， 對(duì)應(yīng)相變電場(chǎng)值如表1所列.

圖 7 PLZST在(a) 10 Hz與(b)脈沖電場(chǎng)下的微分介電常數(shù)Fig. 7. Differential permittivity of PLZST under (a) 10 Hz and (b) pulse electric field.

表 1 PLZST在10 Hz與脈沖電場(chǎng)下相變電場(chǎng)Table 1. Phase transition fields of PLZST under 10 Hz and pulse electric field.

如表1所列， 在脈沖電場(chǎng)下， 反鐵電陶瓷正向相變電場(chǎng)EAFE-FE由10 Hz電場(chǎng)下的34.07 kV·cm—1增大至 38.48 kV·cm—1， 這表明在脈沖電場(chǎng)下， 要誘導(dǎo)反鐵電陶瓷為鐵電相， 需要更高幅值的電場(chǎng); 在電壓降低過(guò)程中， 樣品由鐵電相回到初始反鐵電相所需電場(chǎng)值更低. 電滯寬度ΔE由10 Hz電場(chǎng)下的 11.27 kV·cm—1增大至 21.95 kV·cm—1， 增大了約95%， 因此反鐵電陶瓷在脈沖電場(chǎng)下的極化滯后效應(yīng)更顯著.

根據(jù)表1中相變電場(chǎng)值， 由極化電壓波形可推知反鐵電陶瓷發(fā)生相變的時(shí)間， 如圖8所示.

如圖8所示， 反鐵電正向相變發(fā)生在1.5 μs處， 反向相變發(fā)生在5.5 μs處. 因此反鐵電陶瓷能在微秒時(shí)間范圍內(nèi)發(fā)生正向和反向相變. 此結(jié)論為反鐵電陶瓷應(yīng)用于快放電脈沖電容器、電壓調(diào)節(jié)器等提供了依據(jù).

圖 8 PLZST在脈沖電場(chǎng)下相變時(shí)間Fig. 8. Phase transition time of PLZST under pulse electric field.

3.2 反鐵電陶瓷在脈沖電場(chǎng)下儲(chǔ)能特性

如3.1節(jié)中所述， 反鐵電陶瓷在脈沖電場(chǎng)下的電滯回線發(fā)生了顯著變化， 包括相變電場(chǎng)、極化強(qiáng)度和電滯寬度等參數(shù). 而上述參數(shù)的變化必然會(huì)導(dǎo)致其儲(chǔ)能參數(shù)的變化， 包括充電過(guò)程中儲(chǔ)存能量密度Wst、可恢復(fù)能量密度Wre和能量效率η. 實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了不同電場(chǎng)下 0.1， 1， 10， 50 Hz 和脈沖電滯回線， 通過(guò)電滯回線可計(jì)算得Wst，Wre，η參數(shù)[11]，其中Wst在不同測(cè)試條件下隨電場(chǎng)變化曲線如圖9所示.

圖 9 PLZST在0.1—50 Hz及脈沖電場(chǎng)下WstFig. 9. Wst of PLZST under 0.1—50 Hz and pulse electric field.

從圖9可以看出， 反鐵電陶瓷在充電過(guò)程中儲(chǔ)存的能量密度Wst在0.1—50 Hz的范圍內(nèi)并無(wú)顯著的變化， 而利用脈沖電滯回線計(jì)算得到的Wst與50 Hz以?xún)?nèi)Wst存在顯著的差異: 低場(chǎng)下(低于22.22 kV·cm—1)脈沖Wst與0.1—50 Hz的Wst基本一致， 這是與圖5(a)所示的兩種電滯回線重合相符合; 相變場(chǎng)附近 (22.22—35.56 kV·cm—1)時(shí)， 反鐵電陶瓷在脈沖場(chǎng)下的極化強(qiáng)度顯著低于其在0.1—50 Hz電場(chǎng)下極化強(qiáng)度， 極化強(qiáng)度差值ΔP在 35.56 kV·cm—1時(shí)最大， 此階段脈沖場(chǎng)下Wst顯著低于 0.1—50 Hz 的Wst， 且在 35.56 kV·cm—1時(shí)二者差值最大; 在高電場(chǎng)下(高于35.56 kV·cm—1)，反鐵電陶瓷在0.1—50 Hz電場(chǎng)和脈沖電場(chǎng)下均能被誘導(dǎo)為鐵電相， 且極化強(qiáng)度趨于飽和， 極化強(qiáng)度差值ΔP逐漸降低， 然而反鐵電陶瓷在脈沖場(chǎng)下的正向相變場(chǎng)EAFE-FE顯著高于其在10 Hz電場(chǎng)下的值， 這對(duì)提高Wst是有利的. 此時(shí)反鐵電陶瓷在脈沖電場(chǎng)和0.1—50 Hz電場(chǎng)下儲(chǔ)存的能量密度Wst逐步接近， 當(dāng)電場(chǎng)為 53.33 kV·cm—1時(shí)， 二者已經(jīng)基本一致.

反鐵電陶瓷在0.1—50 Hz和脈沖電場(chǎng)下的可恢復(fù)能量密度Wre變化曲線如圖10所示.

圖 10 PLZST在0.1—50 Hz及脈沖電場(chǎng)下WreFig. 10. Wre of PLZST under 0.1—50 Hz and pulse electric field.

如圖10所示， 隨著測(cè)試頻率的提高， PLZST反鐵電陶瓷的Wre-E曲線向下移， 特別在高場(chǎng)下Wre降低的程度更為顯著. 在 53.3 kV·cm—1電場(chǎng)下， 由0.1 Hz和50 Hz電滯回線計(jì)算所得Wre分別為0.73 J/cm3和0.68 J/cm3， 降低了約7%. 因此，在0.1—50 Hz電場(chǎng)下， 反鐵電相變場(chǎng)和極化強(qiáng)度受電場(chǎng)變化速率的影響， 其儲(chǔ)能特性也會(huì)發(fā)生變化.

PLZST在脈沖與0.1—50 Hz電場(chǎng)下的Wre差距則更為顯著， 且隨著電場(chǎng)的提高， 差異逐漸變大.這是因?yàn)榉磋F電陶瓷在脈沖場(chǎng)下最大極化強(qiáng)度Pmax和反向相變電場(chǎng)EFE-AFE均低于其在0.1—50 Hz電場(chǎng)下的值. 而Pmax和EFE-AFE的降低均會(huì)導(dǎo)致Wre的降低， 因此， 脈沖場(chǎng)下Wre顯著低于0.1—50 Hz的Wre. 電場(chǎng)幅值為 53.33 kV·cm—1時(shí)，10 Hz電場(chǎng)下Wre為0.68 J/cm3， 脈沖電場(chǎng)下Wre為 0.56 J/cm3， 降低了約 20%.

為了衡量反鐵電陶瓷在實(shí)際應(yīng)用中的放電能量密度， 我們進(jìn)一步測(cè)試了在 53.33 kV·cm—1下反鐵電陶瓷的脈沖放電電流曲線i(t)， 如圖11所示.

圖 11 PLZST脈沖放電電流(放電電阻100.4 Ω， 充電電場(chǎng) 53.33 kV·cm—1)Fig. 11. Pulse discharge current curve of PLZST (with a load resistor of 100.4 Ω and charging electric field of 53.33 kV·cm—1).

利用圖11中脈沖放電電流曲線， 通過(guò)(6)式可計(jì)算得到放電能量密度Wdis:

式中，R為電阻，i為電流，t為時(shí)間，V為陶瓷樣品體積. 表2列出了通過(guò)10 Hz電滯回線和脈沖電滯回線得到的Wre和放電電流得到的Wdis.

表 2 不同方式計(jì)算得PLZST反鐵電陶瓷的儲(chǔ)能參數(shù)(53.33 kV·cm—1)Table 2. Energy storage properties of PLZST calculated via different methods (53.33 kV·cm—1).

從表2可以看出， 電場(chǎng)變化快慢對(duì)儲(chǔ)存的能量密度Wst影響不大， 但是對(duì)釋放的能量密度Wre、放電能量密度Wdis和能量效率η有顯著的影響.10 Hz電滯回線中， 電場(chǎng)從最大值降為零的過(guò)程為0.025 s; 脈沖電滯回線中， 電場(chǎng)降為零的過(guò)程約為3 μs; 脈沖放電中， 電場(chǎng)降為零的過(guò)程不到 1 μs. 結(jié)合Wre隨測(cè)試頻率增高而降低的事實(shí)， 可推斷: 對(duì)反鐵電陶瓷， 電場(chǎng)降低過(guò)程的快慢對(duì)其釋放的能量有關(guān)鍵的影響， 此過(guò)程越快， 以電能形式釋放的能量越小. 因此， 利用低頻下的電滯回線來(lái)衡量反鐵電材料的儲(chǔ)能特性具有一定的局限性， 可恢復(fù)能量密度Wre并不能代表其在脈沖放電中能快速釋放的能量密度Wdis， 本實(shí)驗(yàn)中Wdis僅為10 Hz下Wre的54.9%. 此外， 由于脈沖電場(chǎng)下電滯寬度ΔE變大， 導(dǎo)致其電滯損耗增大， 能量效率η由10 Hz電場(chǎng)下的72.3%降低為脈沖電場(chǎng)下的55.5%.

4 討 論

在電介質(zhì)物理、鐵電物理中， 介質(zhì)在強(qiáng)電場(chǎng)下的響應(yīng)一直是研究的難點(diǎn)， 但具有重要的物理意義和實(shí)用價(jià)值. 特別對(duì)于鐵電/反鐵電材料， 其極化反轉(zhuǎn)、相變等過(guò)程必須在強(qiáng)電場(chǎng)激勵(lì)下才能實(shí)現(xiàn).因此， 強(qiáng)場(chǎng)下的電滯回線對(duì)于鐵電/反鐵電材料具有重要的意義， 它所蘊(yùn)含的物理信息是小信號(hào)介電測(cè)量所無(wú)法比擬的.

當(dāng)前電滯回線最大的問(wèn)題是測(cè)試頻率較低， 這給研究鐵電/反鐵電材料極化、相變等隨電場(chǎng)變化的時(shí)間響應(yīng)帶來(lái)很大的困難. 鐵電/反鐵電材料的極化、電滯、矯頑場(chǎng)或相變電場(chǎng)等均會(huì)隨電滯回線測(cè)試頻率的變化而變化， 其本質(zhì)反映了鐵電/反鐵電材料極化反轉(zhuǎn)、相變的時(shí)間響應(yīng)[2，20]， 這也是鐵電物理學(xué)中的重要現(xiàn)象. 而上述參數(shù)對(duì)相關(guān)材料的實(shí)際應(yīng)用也有重要的意義. 目前， 電滯回線測(cè)試頻率一般在1000 Hz以?xún)?nèi)， 僅能反映上述物理過(guò)程在毫秒時(shí)間范圍內(nèi)的響應(yīng). 因此， 獲取更高頻率如MHz或GHz的電滯回線具有重要的物理意義和工程價(jià)值.

由于高頻電滯回線測(cè)試的困難， 學(xué)者也嘗試通過(guò)其他的方法來(lái)研究上述物理過(guò)程在更短時(shí)間范圍內(nèi)的響應(yīng)， 其中脈沖電學(xué)測(cè)量手段是一種有效的手段. 例如， 學(xué)者通過(guò)測(cè)試鈦酸鋇鐵電晶體的脈沖極化電流， 研究其極化反轉(zhuǎn)以及電疇生長(zhǎng)的過(guò)程，該方法已經(jīng)成為了鐵電物理學(xué)中一種經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)手段[2，20]. 2017 年， Chen 等[21]為解決 PMN-PT 壓電單晶高頻矯頑場(chǎng)的測(cè)量難題， 通過(guò)脈沖法測(cè)得了等效頻率高達(dá)5 MHz的結(jié)果， 為PMT-PT壓電單晶在高頻下的應(yīng)用提供了重要參考. 對(duì)于反鐵電材料， 學(xué)者也通過(guò)脈沖放電電流， 定性地分析了陶瓷體材料相變時(shí)間大致在μs范圍[14]. 但上述方法均未獲得鐵電/反鐵電材料的電滯回線， 獲取的物理信息有限， 對(duì)部分結(jié)果只能定性的分析.

本文所采用的方法與上述方法在本質(zhì)上是相似的， 均采用脈沖電學(xué)測(cè)量的手段， 達(dá)到研究反鐵電材料極化、相變隨電場(chǎng)時(shí)間響應(yīng)的目的. 更進(jìn)一步地， 本研究通過(guò)測(cè)試方法的改進(jìn)， 獲取了電滯回線， 提取出更豐富的物理信息. 直接證明了反鐵電材料在微秒時(shí)間范圍內(nèi)的極化、相變的時(shí)間響應(yīng)，并與毫秒范圍內(nèi)的時(shí)間響應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比， 獲得了相變電場(chǎng)、相變時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)的變化規(guī)律.

由圖5中的結(jié)果可知， 反鐵電到鐵電相變的物理過(guò)程需要一定的時(shí)間， 當(dāng)電場(chǎng)變化速率過(guò)快時(shí)，反鐵電有可能無(wú)法完成到鐵電相的轉(zhuǎn)變. 例如圖5(b)中所示， 反鐵電材料在低頻下已經(jīng)表現(xiàn)出相變的特征， 而在脈沖電場(chǎng)下依然表現(xiàn)線性介質(zhì)的特征. 同時(shí)， 與鐵電材料的矯頑場(chǎng)和測(cè)試頻率相關(guān)的現(xiàn)象類(lèi)似， 反鐵電材料的相變場(chǎng)也受電場(chǎng)變化速率的影響. 本研究中受限于脈沖功率電源的限制，僅能初步證明反鐵電在微秒量級(jí)的相變， 且相變參數(shù)發(fā)生了變化. 若能縮短脈沖電源的電壓上升、下降時(shí)間到ns甚至更短時(shí)間， 則能更深入地研究反鐵電相變的動(dòng)態(tài)行為. 同時(shí)， 反鐵電的相變過(guò)程也會(huì)受樣品厚度、溫度等物理?xiàng)l件的影響， 它們對(duì)反鐵電的相變速度也會(huì)產(chǎn)生影響， 這也是后期需要進(jìn)一步進(jìn)行的工作.

本研究中脈沖電源周期不可調(diào)， 因此僅獲得了單一等效頻率的電滯回線. 若能獲得系列化等效頻率， 如 10 kHz， 100 kHz， 1 MHz 到 1 GHz 范圍內(nèi)的電滯回線， 將會(huì)彌補(bǔ)這一頻段研究的空白， 同時(shí)也會(huì)驗(yàn)證反鐵電相變動(dòng)力學(xué)的一些物理模型. 例如， Kim等[12]在研究反鐵電電滯回線的頻率特性時(shí)， 建立了電滯面積與測(cè)試頻率的關(guān)系式， 但其實(shí)驗(yàn)中最大測(cè)試頻率僅為1000 Hz， 其建立的物理模型是否能滿(mǎn)足更高頻率還未得到驗(yàn)證.

因此， 脈沖電滯回線對(duì)反鐵電的極化、相變等物理現(xiàn)象的研究具有重要的作用， 它使上述物理過(guò)程的研究拓展至微秒甚至納秒時(shí)間范圍， 對(duì)其實(shí)際應(yīng)用也有重要參考價(jià)值. 同時(shí)， 本方法也可推廣至鐵電、壓電材料的研究， 對(duì)鐵電動(dòng)力學(xué)等的研究也有重要的參考價(jià)值.

5 結(jié) 論

利用傳統(tǒng)的固相合成法制備了Pb0.94La0.04[(Zr0.52Sn0.48)0.84Ti0.16]O3反鐵電陶瓷， 并建立了脈沖電滯回線測(cè)試平臺(tái)， 研究了反鐵電陶瓷在微秒脈沖電場(chǎng)下的極化和相變行為. 研究結(jié)果表明， 反鐵電陶瓷在微秒級(jí)脈沖電場(chǎng)下可以發(fā)生相變， 但顯著不同于低頻電場(chǎng)下的極化和相變行為. 其極化強(qiáng)度降低， 正向相變電場(chǎng)提高， 反向相變電場(chǎng)降低， 導(dǎo)致了反鐵電陶瓷的儲(chǔ)能特性發(fā)生了顯著變化. 對(duì)反鐵電進(jìn)行了脈沖放電試驗(yàn)， 進(jìn)一步證明了低頻電滯回線的局限性. 因此， 脈沖電滯回線對(duì)反鐵電陶瓷的實(shí)際應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值.