Ag摻雜二氧化錫納米顆粒的制備和H2S氣體檢測(cè)研究

劉兆琪，S.Lokeswara Reddy

（1.唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063299；2.阿拉噶帕大學(xué)，泰米爾納德邦 加賴古迪 630003）

0 前言

納米材料是現(xiàn)代材料科學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域之一。納米顆粒因?yàn)槠涑叽?、分布和形態(tài)等方面的全新特性，正在被廣泛應(yīng)用到生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，作為固態(tài)氣體傳感器基材的半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料，由于其良好的體表面積比、化學(xué)穩(wěn)定性、敏感性、便于攜帶、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉等特點(diǎn)，而備受研究者關(guān)注，比如氧化鋅ZnO[1]、三氧化鎢WO3[2]等納米材料用來(lái)檢測(cè)硫化氫、乙醇等有毒、易爆氣體。為了提高半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料的特定性能，研究者通常將半導(dǎo)體金屬氧化物進(jìn)行貴重金屬摻雜，例如鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）等。經(jīng)過(guò)貴重金屬摻雜的半導(dǎo)體金屬氧化物納米材料在敏感性、吸收能力、電導(dǎo)率、導(dǎo)帶位置[3]等方面有極大的性能提升，尤其是在氣體敏感性方面，經(jīng)過(guò)鉑、金摻雜后，能夠檢測(cè)出10～100 ppb的特定目標(biāo)氣體。二氧化錫（SnO2）是一種典型的金紅石正晶相結(jié)構(gòu)的n型半導(dǎo)體金屬氧化物，它的帶隙為3.6～4.0 eV，電導(dǎo)率大于80wt%，已經(jīng)被研究用于傳感器、太陽(yáng)能電池、透明導(dǎo)電電極和氣體傳感器等多個(gè)領(lǐng)域。同樣，SnO2的氣體敏感特性，通常通過(guò)鐵（Fe）、銅 Cu、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鈷（Co）等過(guò)渡金屬進(jìn)行摻雜而提升[4]。

截至目前，很多研究人員報(bào)道了SnO2納米顆粒的多種制備方法，以更好地控制其粒徑和物理性能。這些方法包括水熱法[5]、聚合物前體法[6]、有機(jī)金屬前體合成法[7]、超聲法[8]、微波法[9]和表面活性劑介導(dǎo)法[10]等。然而，這些方法存在弊端，比如聚合物前體和超聲波合成法，工藝復(fù)雜，產(chǎn)量少，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；比如Au和Pt摻雜，成本昂貴；比如有的水熱法耗時(shí)費(fèi)力，至少要24 h才能完成制備。本文在之前的研究基礎(chǔ)上，選擇銀（Ag）作為摻雜金屬，既節(jié)約原材料成本，也能夠改善過(guò)渡金屬氧化物SnO2的電化學(xué)性能。

本研究將介紹溶膠-凝膠法制備純SnO2和Ag-SnO2納米顆粒。在溶膠-凝膠過(guò)程中，前驅(qū)體溶液通過(guò)在液體(溶膠)中分散膠體粒子而轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)固體，并通過(guò)水解和縮合反應(yīng)將溶膠轉(zhuǎn)化為剛性相(凝膠)[11]。一般情況下，它會(huì)導(dǎo)致非晶沉淀物的生成，而熱處理則需要通過(guò)重新結(jié)晶來(lái)誘導(dǎo)粒子的生長(zhǎng)并改變粒子的形態(tài)。因此，在制備二氧化錫的各種方法中，溶膠凝膠法與其他方法相比具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn): 制備溫度低、顆粒純度高、顆粒結(jié)晶度均勻、化學(xué)計(jì)量可控。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)化學(xué)品材料

本研究用于制備SnO2的化學(xué)原材料為二水合氯化錫(II)（SnCl2·2H2O）、硝酸銀（AgNO3）和氨水（NH3·H2O），SnCl2·2H2O純度為97wt%，AgNO3純度為99.8wt%，NH4OH純度為99.8wt%。本研究使用的所有化學(xué)品均為分析級(jí)原料，未經(jīng)進(jìn)一步處理和提純。SnCl2·2H2O、AgNO3作為前驅(qū)體溶質(zhì)，NH4OH作為堿性環(huán)境添加劑，去離子水作為溶劑，溶解前驅(qū)體溶質(zhì)。

1.2 純 SnO2和 Ag-SnO2合成

SnCl2·2H2O的摩爾質(zhì)量是225.64576，取一定量的 SnCl2·2H2O，溶于100 ml去離子水中，形成0.1 M 溶液（Sn-1溶液）。首先，筆者將Sn-1溶液放置于磁性攪拌器上，以300 rpm的速度不間斷的攪拌30min；然后將NH4OH以1滴/2s的速度滴入攪拌中的Sn-1溶液中，直至pH為8.0；在滴加NH4OH過(guò)程中，會(huì)不斷產(chǎn)生白色沉淀物；再對(duì)該產(chǎn)生沉淀物的混合溶液進(jìn)行攪拌30min；最后用去離子水對(duì)該溶液進(jìn)行清洗5～10次，得到Sn-2溶液。

AgNO3的摩爾質(zhì)量是169.87，取一定量的AgNO3，溶于100 ml去離子水中，形成0.1 M 溶液（Ag-1溶液）；取一定量的 SnCl2·2H2O，溶于100 ml去離子水中，形成0.1 M 溶液（Sn-3溶液）。首先，筆者將Sn-3溶液和Ag-1溶液分別放置于磁性攪拌器上，以300 rpm的速度不間斷地?cái)嚢?0min；然后將Ag-1溶液快速倒入Sn-3溶液中進(jìn)行混合，再將NH4OH以1滴/2s的速度滴入上述混合溶液，直至pH為8.0；在滴加NH4OH過(guò)程中，會(huì)不斷產(chǎn)生乳白色沉淀物。在滴加氨水完成后，再對(duì)該產(chǎn)生沉淀物的混合溶液進(jìn)行攪拌30min；最后用去離子水對(duì)該溶液進(jìn)行清洗5～10次，得到Ag-Sn溶液。此時(shí)Ag離子摻雜濃度為1.5wt%。

筆者將得到的Sn-2溶液和Ag-Sn溶液放置到加熱器（HOT AIR OVEN）中進(jìn)行干燥，加熱參數(shù)如下：溫度為100℃，時(shí)長(zhǎng)為4 h。干燥后的沉淀物為淺褐色，將該樣品進(jìn)行研磨，然后將其放置到退火爐（BOX FURNACE）中進(jìn)行退火，退火參數(shù)如下：溫度為600℃，時(shí)長(zhǎng)為12 h；最后將得到的白灰色粉末進(jìn)行研磨，最終得到純SnO2和1wt% Ag-SnO2納米顆粒樣品。本實(shí)驗(yàn)依照上述方法制備3wt%和4.5wt% Ag-SnO2納米顆粒樣品。

2 表征研究

2.1 x射線衍射分析（XRD）

本研究首先使用x射線衍射對(duì)制備的納米顆粒樣品進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析。圖1為純SnO2、1.5wt%、3wt%、4.5wt% Ag-SnO2納米顆粒樣品的x射線衍射分析圖譜?？梢杂^察到，所有的XRD衍射峰都可以很容易地與金紅石SnO2的正方晶相結(jié)構(gòu)相匹配，而且與JCPDS卡片No.41-1445給出的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果相一致。在SnO2中摻雜Ag后，(200) 衍射峰的強(qiáng)度降低，但其余的衍射峰并沒有受到影響，這說(shuō)明Ag的摻雜并沒有使晶體性質(zhì)發(fā)生劣化。此外，圖中 (200) 衍射峰清楚地顯示了擇優(yōu)性生長(zhǎng)，而其他雜質(zhì)衍射峰并不可見，表明本研究制備的SnO2納米顆粒樣品純度較高，結(jié)構(gòu)性良好。在本次Ag-SnO2樣品制備中，由于Ag摻雜量較小，因此，與純SnO2相比，1.5wt%、3wt%、4.5wt% Ag-SnO2的XRD圖譜幾乎沒有變化。

圖1 納米顆粒樣品的x射線衍射分析圖譜

2.2 掃描電子顯微鏡表征（SEM）

本研究使用掃描電子顯微鏡（JSM 6360 A,JEOL）對(duì)SnO2納米顆粒樣品進(jìn)行表征研究，如圖2所示。從SEM圖像上可以清楚地觀察到納米顆粒形貌顯示出不規(guī)則的團(tuán)聚現(xiàn)象。納米顆粒之間的空間比較狹小，因此使得樣品材料展現(xiàn)出較好的致密性。對(duì)于純SnO2納米顆粒樣品，如圖2(a)所示，其表面的顆粒形狀不規(guī)則，而且表面粗糙度較小。當(dāng)Ag摻雜濃度從1wt%增加到3wt%時(shí)，如圖2(b)和圖2(c)所示，樣品表面粗糙度逐漸增大，顆粒團(tuán)聚之間產(chǎn)生一些空腔，導(dǎo)致樣品材料的表面積會(huì)大幅增加，這就加大了材料顆粒與目標(biāo)氣體的接觸面積，因而在傳感性能方面會(huì)有所改善。當(dāng)Ag摻雜濃度逐漸增加到4.5wt%時(shí)，如圖2(d)所示，納米顆粒粒徑有變小的趨勢(shì)，而且團(tuán)聚現(xiàn)象也在減弱，表面粗糙度逐漸變小。

圖2 SnO2納米顆粒樣品的SEM圖像

2.3 能量色散x射線分析（EDAX）

本研究使用能量色散x射線對(duì)制備的納米顆粒樣品進(jìn)行成分分析。圖3為純SnO2、1.5wt%、3wt%和4.5wt% Ag-SnO2納米顆粒樣品的的能量色散x射線分析圖譜，可以觀察到Sn、O和Ag等元素在樣品中的存在。

圖3 SnO2納米顆粒樣品的EDAX圖譜

3 針對(duì)硫化氫（H2S）的敏感性測(cè)試

本研究分別使用純SnO2、1.5wt%、3wt%和4.5wt% Ag-SnO2納米顆粒作為基材，制成簡(jiǎn)易傳感器，用于測(cè)試它們對(duì)濃度為450 ppm 的H2S氣體的敏感特性。首先測(cè)試簡(jiǎn)易傳感器在不同溫度條件下對(duì)H2S的響應(yīng)，如圖4所示。

圖4 在不同溫度下，純SnO2、1.5wt% Ag-SnO2、3wt% Ag-SnO2和4.5wt% Ag-SnO2納米材料傳感器對(duì)450 ppm的H2S氣體的響應(yīng)曲線

純SnO2傳感器響應(yīng)曲線會(huì)隨著溫度的升高而逐漸升高，但是當(dāng)溫度達(dá)到200℃后，響應(yīng)曲線顯示出隨溫度升高而快速降低的趨勢(shì)；而對(duì)于有Ag摻雜的SnO2傳感器響應(yīng)曲線，當(dāng)溫度超過(guò)100℃后，會(huì)顯示出隨溫度升高而快速降低的趨勢(shì)，當(dāng)溫度超過(guò)200℃后，也顯示持續(xù)降低的趨勢(shì)。由于無(wú)論生產(chǎn)應(yīng)用還是生活應(yīng)用，傳感器理想工作溫度越接近常溫越有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槟菢訒?huì)降低傳感器的功耗、有助于延遲壽命、降低使用成本。因此，本研究認(rèn)為，將100℃作為最佳工作溫度，3wt% Ag-SnO2的傳感器具有最好的響應(yīng)特性，可以進(jìn)一步進(jìn)行氣敏特性研究?，F(xiàn)有的研究成果表明，3wt% 及其以上濃度的Ag-SnO2傳感器響應(yīng)隨溫度升高而降低的原因，可能是由于與貴重金屬顆粒團(tuán)聚有關(guān)的活性位點(diǎn)的減少有關(guān)[12]。

為了比較純SnO2和3wt% Ag-SnO2傳感器對(duì)H2S氣體的響應(yīng)特性，筆者將純SnO2和3wt%Ag-SnO2傳感器置于150 ～750 ppm的H2S氣體中，設(shè)置溫度為100℃的理想工作溫度，得到如圖5所示的響應(yīng)曲線。

圖5 在溫度100℃、H2S氣體濃度150 ～750 ppm條件下，純SnO2和3wt% Ag-SnO2傳感器的響應(yīng)特性曲線

當(dāng)H2S氣體濃度為450 ppm時(shí)，3wt% Ag-SnO2傳感器的響應(yīng)線性增加，當(dāng)濃度進(jìn)一步增加，即在450 ppm以上時(shí)，隨著傳感器接近飽和水平，響應(yīng)以稍低的斜率繼續(xù)增加。從各種應(yīng)用角度來(lái)看，傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間是比較重要的參數(shù)，因此對(duì)傳感器響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間的測(cè)試對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。圖6 為在溫度100℃、H2S氣體濃度450 ppm條件下，純SnO2和3wt% Ag-SnO2傳感器對(duì)H2S氣體響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性曲線。由圖6可以得出，純SnO2傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為60 、250s，而3wt%Ag-SnO2傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為55、110s，與純SnO2相比，大大縮短。這也正印證了在圖2(c)中所示的那樣，3wt% Ag-SnO2表面具有較大的表面積和粗糙度，有助于氣體在納米顆粒表面的擴(kuò)散，從而具備快速響應(yīng)和恢復(fù)的特性。

圖6 在溫度100℃、H2S氣體濃度450 ppm條件下傳感器對(duì)H2S氣體響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性曲線

4 結(jié)論

在本次研究中，實(shí)驗(yàn)制備的純SnO2和不同含量Ag摻雜SnO2納米顆粒具有典型的金紅石正方晶相結(jié)構(gòu)。在針對(duì)H2S氣體的氣敏測(cè)試中，3wt%Ag-SnO2納米顆粒樣品展現(xiàn)出良好的敏感特性，尤其是具有較短的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。因此，采用本研究設(shè)計(jì)的制備方法制備的3wt% Ag-SnO2納米顆粒，對(duì)H2S氣體具有良好的氣敏性能，未來(lái)在H2S氣體泄露檢測(cè)中，將具有廣闊的應(yīng)前景。