基于球壓法的水泥熟料在不同溫度下的力學性能分析1)

王秀芳 包亦望 劉小根 邱 巖

?(北京建筑大學理學院建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復功能材料北京市重點實驗室，北京102616)

?(中國建筑材料科學研究總院綠色建筑材料國家重點實驗室，北京100024)

近年來，壓痕試驗是測定金屬、高聚物和陶瓷等材料力學特性的一種十分有效且簡便的方法。通過壓頭對材料表面加載，然后測出壓痕區(qū)域，以此來評價材料性能的技術(shù)，我們稱之為壓痕技術(shù)。在壓痕實驗中將力學性能已知的材料與力學性能未知的材料進行接觸，分析它們之間的作用力和變形，進而評價和測試材料的力學性能?，F(xiàn)代的各種壓痕實驗方法是從宏觀硬度測試實驗發(fā)展而來的。宏觀的硬度測試實驗可以追溯到19 世紀，并逐漸發(fā)展和完善形成宏觀硬度測試的一系列方法，其中包括Brinell，Knoop，Vickers和Rockwell 等各種測試方法[1]。

隨著現(xiàn)代微電子材料科學的發(fā)展，研究人員開始關(guān)注微米尺度(10?6m)和納米尺度(10?9m)內(nèi)材料的力學性能，傳統(tǒng)的壓痕測試技術(shù)已經(jīng)無法滿足新材料的需要，因此發(fā)展出相應尺度上的壓痕實驗設(shè)備和實驗方法，即位移敏感壓痕技術(shù)。根據(jù)壓痕尺度不同，可以分為微壓痕技術(shù)和納米壓痕技術(shù)[2]。這些壓痕技術(shù)可以通過計算機控制載荷連續(xù)變化，并且能夠在線監(jiān)測壓深量，同時具有非常高的載荷和位移控制精度，以及較大的載荷與位移控制范圍，這些特點使這些壓痕技術(shù)可以測試多種材料系統(tǒng)。通過對壓痕實驗所測得的載荷–位移曲線進行數(shù)據(jù)分析，可以間接得到最大載荷時的接觸面積，從而避免了困難的直接觀測。

巖石壓痕對于研究鉆井和切割等基本過程非常重要，學者們對壓痕法在巖石界的應用進行了研究。Liu 等[3]主要研究了不同預設(shè)的穿透深度和三個周期的壓痕過程，并對立方體水泥砂漿試件進行了反復的壓痕試驗，分析了三種壓痕工藝的載荷穿透深度曲線、貫入載荷、峰值穿透深度、巖石破碎功和壓實區(qū)深度，揭示了不同壓痕條件下軟巖的強度、變形特性和破壞行為。Kalyan等[4]綜述了巖石壓痕技術(shù)及其進展，壓痕試驗用于表征巖石硬度，綜述了壓痕指數(shù)與巖石力學性質(zhì)的關(guān)系以及壓痕過程中巖石的破裂過程。Haftani 等[5]通過計算變化表明傳統(tǒng)的壓痕尺寸參數(shù)對相關(guān)系數(shù)的影響，利用灰?guī)r中不用于發(fā)展相關(guān)的獨立的數(shù)據(jù)驗證了所提出的經(jīng)驗公式，從歸一化的壓痕指數(shù)估計完整巖石的的單軸抗壓強度和彈性模量(E)。但是以上研究的樣品尺寸和實驗環(huán)境都不能適用于水泥熟料這樣的樣品。

水泥熟料是一種類似于巖石力學性質(zhì)的準脆性材料。研究表明：溫度是準脆性材料力學行為的一個重要因素。近年來，學者們[6-8]對巖石等準脆性材料在高溫作用后的各種物理力學性能進行了比較多的研究，張連英等[9]和朱合華等[10]對高溫作用下巖石力學性能進行了研究，高禮雄等[11]研究了水泥熟料在燒制過程中高溫狀態(tài)下的力學性能，而對高溫狀態(tài)下準脆性材料的脆–延轉(zhuǎn)化溫度等方面，以及對已燒制成的水泥熟料高溫狀態(tài)下的力學性能的研究很少。

本文通過水泥熟料的高溫球壓實驗和高溫球壓松弛試驗確定水泥熟料在二次加熱過程中的脆–延轉(zhuǎn)化溫度，測定熟料彈性模量和抗壓強度急劇變化的溫度范圍。研究水泥熟料在不同溫度下的力學行為和力學特性，探索提高粉磨效率的新途徑，實現(xiàn)高溫下的低能耗粉碎。

1 理論基礎(chǔ)

赫茲(Hertz HR)[12]1881 年用數(shù)學彈性力學方法導出了接觸應力問題的公式，對于半徑為R的球與半無限體的表面接觸的情況(圖1)[13]，令R′ →∞。從而推導出接觸圓中心點O處的壓力為

圖1 高溫球壓壓痕試驗方法示意圖

式中，壓痕半徑為r；F為壓球壓力；是一個無量綱的常數(shù)；E和E′分別為試樣和小球的彈性模量；ν和ν′為相應材料的泊松比。接觸半徑(壓痕半徑)r定義了接觸場的空間大小，其平均接觸應力為

式(3)定義了接觸應力場的密度——平均接觸應力，稱之為“壓痕應力”。將式(2)代入式(3)可以得到平均接觸應力的另一個表達式

應力松弛特征由剩余應力和應力松弛量來描述[14]，本文的應力采用平均接觸應力。剩余應力比η為

式中，σ0為初始應力，即施加一定應變后瞬間產(chǎn)生的平均接觸應力；σR為剩余應力，即松弛穩(wěn)定后的平均接觸應力。

應力松弛量為

式中，應力松弛量σ′表示松弛穩(wěn)定后應力降低量值的大小，單位為MPa。

2 實驗

2.1 實驗原理

通過球壓法可以方便地得到各種脆性和準脆性材料的表面壓痕應力與應變之間的關(guān)系曲線。Lawn等[15-16]在脆性材料的陶瓷、玻璃、涂層材料以及復合材料的壓痕應力–應變方面已做了大量的研究，取得了相當?shù)某晒?。通過壓痕應力–應變曲線的分析，既可方便地確定出材料的壓痕彈性模量、剪切模量和布氏硬度，又可比較不同材料的變形性能。

球壓試驗采用島津萬能材料實驗機以及與試驗系統(tǒng)配套的可編程高溫加熱爐。圖1 為高溫球壓壓痕試驗方法示意圖。壓球的選擇原則上與應力–應變關(guān)系及彈性模量的測試無關(guān)，但實驗時必須采用比試樣硬一點的壓球，而且壓球在高溫實驗過程中無局部變形并且要耐高溫。氮化硅陶瓷球的彈性模量很高，在加載過程中不易變形，適宜作壓球。針對本實驗的試驗壓球，選擇了半徑為5 mm的Si3N4壓頭。

壓頭加壓的熟料試樣表面必須光滑平整、無蜂窩和其他疵病。所以在進行壓痕前，樣品都在研磨機上進行打磨和拋光，去掉表面薄弱層，以接近試樣的最真實狀態(tài)。壓痕與樣品邊緣的間距應不少于5 mm (針對20 mm×20 mm×10 mm 的試樣來說)。壓痕直徑用可讀數(shù)光學顯微鏡(KEYENCE VHX-600E, 日本)進行測量。選取合格壓痕的算術(shù)平均值作為壓痕的直徑大小。

脆–延轉(zhuǎn)化溫度是通過水泥熟料在Si3N4壓頭不斷加溫的過程中進行加載和卸載確定的。

2.2 試驗環(huán)境

優(yōu)質(zhì)的水泥主要取決于熟料，而熟料是一個多相復合體系，包含了至少四種主要礦物相：硅酸三鈣(Ca3SiO5，簡稱C3S，固溶體稱為阿利特)；硅酸二鈣(Ca2SiO4，簡稱C2S)；鐵鋁酸四鈣(Ca4Al2Fe2O10，簡稱C4AF)和鋁酸三鈣(Ca3Al2O6，簡稱C3A)，后兩種物相以中間相形式存在于前兩種物相之間，在熟料的燒成過程中，C3S 的形成與熔劑性礦物C3A和C4AF 形成的高溫液相量、黏度和表面張力密切相關(guān)。多種陰陽離子作為礦化劑使用，在燒成過程中能降低燒成溫度、形成次要礦物相，有利于C3S的形成和熟料性能的改善。熟料中C3S 重量百分比含量通常約55%，是強度的主要來源，優(yōu)質(zhì)的熟料還應具有合適的相結(jié)構(gòu)和相匹配。為了實現(xiàn)熟料在不同溫度下的力學性能調(diào)控，高溫加熱爐按照如圖2 所示的升溫–持續(xù)的溫度制度曲線來進行升溫，在保溫階段對熟料進行高溫球壓應力松弛試驗。考慮到加溫過程中碳酸鈣和C3S 分解的溫度區(qū)間，在1400?C，1100?C，1200?C，900?C，500?C 和常溫25?C下持續(xù)保溫進行高溫球壓應力松弛實驗，使每個樣品的最大初始載荷值均為100 N，加載速率設(shè)定為0.1 mm/min；每個溫度點為一組，每組3塊試樣。采用由試驗機自帶的位移計、壓力傳感系統(tǒng)和記錄儀，測量試件總變形及載荷，記錄加載和卸載過程數(shù)據(jù)并通過計算機采集系統(tǒng)顯示。試驗樣品來自于拉法基公司生產(chǎn)的普通干法窯硅酸鹽水泥熟料塊，將其在粗砂紙上干磨成所需要的試驗樣品形狀和尺寸，經(jīng)過打磨，拋光成光滑的平面，尺寸為20 mm×20 mm×10 mm，表面的平面度在0.02 mm之內(nèi)。

圖2 高溫球壓壓痕試驗溫度制度曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 高溫球壓壓痕研究

進行完高溫球壓應力松弛試驗后，對熟料表面的壓痕大小進行測量，不同溫度下熟料的壓痕直徑見表1[17]。壓痕深度為

其中，壓球直徑d1=2R，壓痕直徑d2=2r，常溫25?C 和1400?C 的球壓應力松弛試驗后的壓痕形貌見圖3和圖4。從圖4可以看出，在壓球附近的熟料已經(jīng)有很多液相產(chǎn)生，已經(jīng)是流塑狀。

表1 不同溫度下熟料的壓痕直徑

圖3 高溫球壓壓痕形貌圖

圖4 熟料在壓球附近的流塑狀壓痕

3.2 水泥熟料高溫力學性能實驗

水泥熟料從800?C升到1200?C的過程中，彈性模量逐漸從24.50 GPa 減小到7.57 GPa[18]，本研究主要研究了不同溫度下水泥熟料的壓痕接觸彈性模量，見圖5。由圖5可看出，水泥熟料的壓痕接觸彈性模量隨著溫度從800?C 到1200?C 的升高而減小，剛度也減小。因為彈性模量對溫度變化很敏感，當溫度升高時，原子間距變大，原子間結(jié)合力變小，抵抗另一種材料壓入的能力減弱，使材料發(fā)生一定彈性變形的應力也越小。

圖5 不同溫度下熟料的壓痕彈性模量變化曲線

試驗樣品在不同的高溫應力松弛試驗結(jié)束后，進行殘余壓縮強度試驗。對每組試樣的抗壓強度求平均值，得到溫度和水泥熟料的抗壓強度的關(guān)系曲線[18]，見圖6。從圖6 中可以看出，水泥熟料的殘余抗壓強度隨著溫度的降低而逐漸增大，1200?C 熟料的殘余抗壓強度的平均值為25.40 MPa，溫度降至 800?C 時為 38.52 MPa。當溫度為 1200?C 時，熟料里還含有一些氣體和液相，液相和氣體相當于一種潤滑劑，能降低熟料顆粒間的摩擦系數(shù)，降低熟料強度。由于熟料在800?C 時，液相量和氣體逐漸減少，從而熟料強度增大。

圖6 水泥熟料抗壓強度隨溫度的變化曲線

不同溫度下熟料的破壞形態(tài)見圖7。由圖7 可看出，800?C 時水泥熟料樣品為脆性斷裂，主要以晶體間裂紋受張拉擴展破壞為主，所以其破裂面是多面同時破壞，而不是形成主剪切破壞面。隨著溫度升高，熟料的破壞程度變大。高溫時熟料的剛度低，變形量大。當溫度在1200?C時，水泥熟料樣品的斷裂由剪切破壞引起，相對變形較大，為塑性破壞。在1000?C 時的破壞是由張拉和剪切復合應力引起的，脆性破壞性增強而塑性減弱，脆性破壞的試樣峰值載荷相對較高。

圖7 不同溫度下熟料的破壞形態(tài)

3.3 高溫球壓應力松弛實驗

應力松弛過程通常有兩個階段，第一階段為應力快速松弛階段，第二階段為慢速松弛階段，也稱穩(wěn)定松弛階段。松弛過程也是材料中彈性變形逐漸向非彈性變形轉(zhuǎn)變的過程，其非彈性變形與蠕變變形機理一致。在第一階段，晶粒位錯是松弛的主要機制，進入第二階段出現(xiàn)了原子擴散，碳酸鈣和C3S 分解，氣體、液相和孔洞等內(nèi)部物理和化學變化，導致微觀結(jié)構(gòu)的退化。因此，物理和和化學變化引起的氣體、液相和孔洞是應力松弛損傷的根本原因。

圖8 不同溫度下熟料的載荷松弛曲線

在不同溫度(800?C～1200?C) 高溫熱處理下，應力松弛試驗載荷松弛曲線見圖8。在圖8 中，在載荷峰值為100 N 時，隨著溫度的升高，水泥熟料載荷松弛更明顯。應力松弛量表示應力衰減的幅度，應力松弛量越大，應力衰減的幅度也就越大，即應力松弛程度越大。由式(5)和式(6)可以算出，剩余應力比越大，應力松弛量越小，水泥熟料應力松弛程度也越??；剩余應力比越小，應力松弛量越大，水泥熟料應力松弛程度也越大。將不同溫度下的應變水平試樣進行松弛實驗970 s 的初始應力、剩余應力、剩余應力比以及應力松弛量列于表2 中。隨著溫度從500?C升高到1400?C，載荷松弛非常明顯，尤其在1200?C以后，載荷松弛最明顯。經(jīng)過反復的加載和卸載試驗，在1250?C～1450?C時熟料基本上已經(jīng)軟化，載荷急速松弛，為了得到準確的脆–延轉(zhuǎn)化溫度，反復高溫球壓試驗，最終確定1275?C 為熟料的脆–延轉(zhuǎn)化溫度。

表2 不同溫度下的初始應力、剩余應力、剩余應力比以及應力松弛量

隨著溫度的升高，應力松弛也增加。在1000?C時應力松弛現(xiàn)象比800?C時要明顯，是因為1000?C時存在碳酸鈣分解等物理化學變化導致的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的退化現(xiàn)象。在1200?C 時，水泥熟料樣品內(nèi)部的C3S 分解以及有部分液相的出現(xiàn)引起的應力松弛現(xiàn)象最為明顯，試樣已由脆–延性轉(zhuǎn)化成明顯的塑性。

4 結(jié)論

(1)本文研究了溫度對普通水泥熟料破碎性能的影響。由于微觀結(jié)構(gòu)的改變，加熱使得熟料顆粒更加容易被破碎。如果利用熟料燒結(jié)中余熱的二次加熱方法來破碎水泥熟料，有可能減少水泥破碎生產(chǎn)過程中所需的總能源消耗。水泥熟料的彈性模量和殘余抗壓強度均隨溫度的降低而增大。

(2)通過水泥熟料在不同溫度下的球壓應力松弛試驗，確定了水泥熟料在二次加熱過程中的脆–延轉(zhuǎn)化溫度為1275?C 左右，測定了熟料彈性模量和抗壓強度急劇變化的溫度范圍。高溫應力松弛試驗表明，隨著溫度從800?C升高到1200?C，載荷從60%降到40%以下，尤其大于1200?C 時，載荷松弛最明顯。水泥熟料的應力松弛量隨溫度的增大而增大，剩余應力度隨溫度的降低而增大。

(3) 800?C 及以下時，水泥熟料樣品為脆性斷裂，主要以晶體間裂紋受張拉擴展破壞為主，所以其破裂面是多面同時破壞，而不是形成主剪切破壞面。當溫度在1200?C 時，水泥熟料樣品的斷裂由剪切破壞引起，相對變形較大，為塑性破壞。在1000?C 時的破壞是由張拉和剪切復合應力引起的，脆性破壞性增強而塑性減弱，脆性破壞的試樣峰值載荷相對較高。