天然模板法多孔TiO2遺態(tài)材料的制備及其光催化性能

韓麗娜，李澤民，孫明功，馮博涵，趙初蕾，王薇妍，魏 巍，宋鵬飛，王利江，宋士濤，張志偉，沈星星

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島，066600)

目前制備TiO2的工藝有氣相沉積法[1～3]、水熱法[4]、溶膠-凝膠法[5～7]等，但是上述方法制備的TiO2往往形貌單一，因此迫切需要尋求一種操作簡單且制備出結(jié)構(gòu)多樣化的TiO2的方法。材料遺態(tài)學(xué)是指借用自然界經(jīng)億萬年進(jìn)化的生物自身多層次、多維、多結(jié)構(gòu)的本征結(jié)構(gòu)，通過人工方法，變更其結(jié)構(gòu)組分，制備出既保持自然界生物精細(xì)分級結(jié)構(gòu)，又擁有特殊功能的新型結(jié)構(gòu)功能一體化材料[8,9]。生物模板法因其模板材料豐富、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、制備方法簡單、模板組成與結(jié)構(gòu)多樣等成為制備多孔、高比表面積材料的關(guān)鍵技術(shù)之一，已引起科研工作者的關(guān)注[10，11]。稻殼作為一種產(chǎn)量豐富且可再生的農(nóng)業(yè)廢棄物，富含非晶態(tài)高活性SiO2和有機(jī)質(zhì)，成為材料學(xué)研究熱點(diǎn)之一[12,13]。為此，筆者試驗(yàn)選用稻殼為生物模板，期望制備遺態(tài)TiO2材料。

1 材料與方法

1.1 遺態(tài)TiO2材料的制備過程

1.1.1酸堿預(yù)處理

(1)堿處理：將稻殼加入到500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05的稀氨水中，水浴加熱4 h直至沸騰，將稻殼從溶液中過濾出來，在80 ℃時(shí)干燥10 h。

(2)酸處理：在配制好的400 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01的鹽酸中加入稻殼，安裝油浴回流裝置，在100 ℃下加熱回流1 h后冷卻到室溫，抽濾，用去離子水反復(fù)清洗4次直至pH為中性，在60 ℃下干燥14 h。

1.1.2配制TiO2的醇溶液 10 mL的Ti(OBu)4溶解到120 mL乙醇中混合，再加入0.5 mL丙酮，在混合磁力攪拌下30 min。取15 mL三乙胺溶于50 mL乙醇。將混合溶液的pH調(diào)整為7.5。然后加入2 mL純凈水水解，繼續(xù)磁力攪拌30 min。

1.1.3浸漬稻殼 將稻殼浸泡到配制好的TiO2的醇溶液中，分別浸漬1 h和3 h，抽去未被吸附的多余溶液。這種滲透吸附重復(fù)5次。在80 ℃下干燥6 h，在500 ℃下空氣中燒結(jié)3 h，升溫速度為1 ℃·min-1，得到淡灰色粉末TiO2。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征

1.2.1樣品的晶相分析 采用X-射線衍射儀(XRD)(日本Rigaku公司生產(chǎn)，D/max-2500)分析樣品的晶相，測量范圍為3°～80°，電壓為40 kV，電流200 mA，掃描速度：4°·min-1。

1.2.2樣品的微觀結(jié)構(gòu)觀察 本次試驗(yàn)采用SU8010型掃描電子顯微鏡(場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司生產(chǎn))(SEM，分辨率1.0 nm，加速電壓15 kV，WD=4 mm；分辨率1.3 nm，加速電壓1 kV，WD=1.5 mm)觀察樣品的相貌結(jié)構(gòu)。

1.2.3透射電子顯微鏡(TEM)分析 本次試驗(yàn)利用H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司生產(chǎn)，TEM，分辨率0.2 nm)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，測試前稀釋樣品并用超聲震蕩進(jìn)行分散。

1.2.4比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)(BET)分析 采用全自動比表面積分析儀(美國康塔儀器公司生產(chǎn)，NOVA2200e型)對樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.2.5紫外可見光吸收分析 采用紫外-可見光譜儀(日本東京島津有限公司生產(chǎn))測試樣品，得到吸收譜圖。分析實(shí)驗(yàn)條件對樣品光催化性能的影響。

1.3 樣品的光催化性表征

取10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液50 mL，制備的遺態(tài)TiO2粉末10 mg，裝入石英玻璃燒瓶中，用光化學(xué)反應(yīng)儀，于暗室中磁力攪拌30 min，然后開風(fēng)扇開氙燈，用氙燈連續(xù)照射180 min，照射過程中每隔20 min，取樣5 mL，高速離心3 min，取上層清液測紫外-可見吸收光譜，即可了解羅丹明B和亞甲基藍(lán)的降解程度隨時(shí)間的變化情況。光催化降解率的計(jì)算公式為[14，15]：

Dt=(A0-A/A0)×100%

(1)

其中:A0—催化前指示劑的吸光度；

A—催化時(shí)間為t時(shí)指示劑的吸光度；

Dt—指示劑的光催化降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射(XRD)分析

分別對稻殼進(jìn)行無預(yù)處理、堿預(yù)處理及酸預(yù)處理，浸漬后，程序升溫至500 ℃條件下制得的遺態(tài)TiO2壓片進(jìn)行XRD表征。結(jié)果表明，不同預(yù)處理方法所制備的遺態(tài)TiO2樣品的每個(gè)衍射峰與銳鈦礦晶型的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#21-1272)基本吻合(圖1，圖2)。相比較可知，無預(yù)處理及堿預(yù)處理下的雜峰均較多，而酸預(yù)處理下的雜峰較少，各衍射峰較強(qiáng)，峰形尖銳，表明制得的TiO2晶體結(jié)構(gòu)較完整。由于酸不僅能很好的溶解稻殼中堿性金屬氧化物，以除去其部分雜質(zhì)，而且還可以將稻殼表皮腐蝕，使稻殼的結(jié)構(gòu)變得疏松，有利于摻雜TiO2。相同預(yù)處理?xiàng)l件，浸漬1 h的比3 h的峰形尖銳，雜質(zhì)相對較少(圖1，圖2)。

圖1 同一浸漬時(shí)間下，不同預(yù)處理所得遺態(tài)TiO2樣品的X射線衍射分析結(jié)果

圖2 同一預(yù)處理下，不同浸漬時(shí)間所得遺態(tài)TiO2樣品的X射線衍射分析結(jié)果

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

遺態(tài)TiO2的結(jié)構(gòu)具有明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，比較疏松，并且片層結(jié)構(gòu)上均有許多微孔。這種多孔的片層狀結(jié)構(gòu)大大地增加了催化劑的比表面積，因而遺態(tài)TiO2的催化活性較好。浸漬時(shí)間長的紋絡(luò)更加清晰，結(jié)構(gòu)更加疏松(圖3)。圖3a為沒有進(jìn)行預(yù)處理的樣品，可以看出TiO2顆粒大量團(tuán)聚在旁邊。圖3b為進(jìn)行了堿預(yù)處理的樣品，TiO2顆粒構(gòu)成了稻殼原有的片狀結(jié)構(gòu)。圖3c為進(jìn)行了酸預(yù)處理，浸漬時(shí)間為1 h，TiO2顆粒構(gòu)成稻殼疏松的結(jié)構(gòu)且內(nèi)外表面之間構(gòu)成三明治夾層結(jié)構(gòu)。圖3d是進(jìn)行酸處理，浸漬時(shí)間為3 h，比浸漬1 h的樣品結(jié)構(gòu)更加疏松，條紋脈絡(luò)清晰。

2.3 樣品TEM分析

堿預(yù)處理后，分別浸漬1 h及3 h，可知TiO2顆粒以納米級粒子構(gòu)成了稻殼原有的片狀結(jié)構(gòu)，浸漬1 h后的TiO2顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象較多于浸漬3 h后的(圖4a，圖4b)。

酸預(yù)處理后，分別浸漬1 h和3 h，可以看到TiO2納米粒子均勻的構(gòu)成稻殼的片狀結(jié)構(gòu)并存在大量的納米孔(圖4c，圖4d)。

圖3 不同預(yù)處理TiO2樣品的掃描電子顯微鏡圖

2.4 紫外-可見吸收光譜及光催化性能分析

使用光化學(xué)反應(yīng)儀以高壓氙燈為光源，進(jìn)行遺態(tài)TiO2對羅丹明B及亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化降解。計(jì)算其降解率Dt，并使用紫外-可見吸收光譜測量其吸光度，得吸收光譜。分析試驗(yàn)條件(預(yù)處理、浸漬時(shí)間)對遺態(tài)TiO2光催化性能的影響(圖5，圖6)。結(jié)果表明，遺態(tài)TiO2材料對羅丹明B的降解不明顯但對亞甲基藍(lán)的光催化降解較為突出，在20～40 min之間各個(gè)所得的遺態(tài)TiO2對亞甲基藍(lán)的降解速度很快(圖5，圖6)。這是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)開始后的40 min內(nèi)亞甲基藍(lán)溶液的濃度較大，和光催化劑(遺態(tài)TiO2)接觸較充分，有利于其催化降解。隨著催化時(shí)間的延長，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值變化越來越小，光催化降解速率越來越慢，表明亞甲基藍(lán)在催化光照后降解；當(dāng)浸漬時(shí)間增長時(shí)，樣品對亞甲基藍(lán)的光催化降解效果越來越差。亞甲基藍(lán)溶液在大約663 nm處有一個(gè)明顯的吸收峰，當(dāng)光照達(dá)到180 min時(shí)，光催化降解亞甲基藍(lán)基本降解完成。當(dāng)為無預(yù)處理和堿預(yù)處理時(shí)，催化效果不如酸預(yù)處理(圖6)。光催化反應(yīng)進(jìn)行到第180 min即光催化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率分別為71.7%，72.2%，89.0%，89.0%，93.8%，93.8%，這表明亞甲基藍(lán)降解基本完全。從以上數(shù)據(jù)中可以得出，在進(jìn)行了酸預(yù)處理，浸漬時(shí)間為1 h，煅燒溫度為500 ℃條件下所制備的遺態(tài)TiO2材料，對亞甲基藍(lán)的降解率最高。

2.5 對羅丹明B的降解率

催化時(shí)間在60 min以內(nèi)，各TiO2樣品對羅丹明B溶液的光催化降解較快，進(jìn)行了預(yù)處理的樣品光催化降解率平均達(dá)到50%；催化時(shí)間大于100 min時(shí)，光催化降解速率變慢，變化趨于平緩；當(dāng)催化時(shí)間為180 min時(shí)，各樣品對羅丹明B的光催化降解率分別為49.1%，48.2%，66.9%，63.0%，71.7%，69.9%，由此可以得出：進(jìn)行酸預(yù)處理，在TiO2醇溶液里浸漬1 h，煅燒溫度為500 ℃的條件下制得的TiO2，對羅丹明B的光催化降解率可達(dá)71.7%，該條件下的光催化效果最好(圖7)。

圖4 不同預(yù)處理TiO2樣品的透射電鏡圖

2.6 對亞甲基藍(lán)的降解率

光催化過程的前100 min，TiO2對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解速率都較快，當(dāng)光催化過程達(dá)到120 min時(shí)，堿預(yù)處理及酸預(yù)處理過的樣品降解率平均達(dá)到80%，100 min之后降解變化速率降低，且TiO2對亞甲基藍(lán)的光催化降解率變化緩慢。當(dāng)光催化時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，遺態(tài)TiO2對亞甲基藍(lán)的光催化降解率為93.8%，在相同條件下制得的遺態(tài)TiO2對亞甲基藍(lán)的光催化降解率比常規(guī)TiO2要高，光催化活性要好。當(dāng)催化時(shí)間為160 min后，光催化降解率變化趨于平緩，降解基本完成。由此可以得出：光催化效果最好的是進(jìn)行了酸預(yù)處理，浸漬時(shí)間為1 h，煅燒溫度為500 ℃條件下制得的遺態(tài)TiO2，對亞甲基藍(lán)的光催化降解率最高，可達(dá)到93.8%(圖8)。

2.7 樣品BET分析

圖9和圖10是酸堿預(yù)處理不同時(shí)間的遺態(tài)TiO2樣品的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖。所有吸脫附曲線都有一個(gè)滯后環(huán)，說明材料均有介孔存在(圖9)。不同預(yù)處理后樣品經(jīng)過相同的升溫程序到500 ℃制得的遺態(tài)TiO2比較面積顯著不同，其中酸浸漬時(shí)間為1 h時(shí)，比表面積達(dá)345.7 m2·g-1，孔徑主要集中在3.8 nm(圖9，圖10)。預(yù)處理時(shí)間不同得到的遺態(tài)TiO2的比表面積數(shù)據(jù)和主要孔徑分布數(shù)據(jù)見表1。以上結(jié)果表明，比表面積越大光催化性能越高。

圖5 遺態(tài)TiO2對羅丹明B溶液光催化降解后的紫外-可見吸收光譜

圖6 遺態(tài)TiO2對亞甲基藍(lán)溶液光催化降解后的紫外-可見吸收光譜

圖7 不同處理TiO2對羅丹明B的降解率隨時(shí)間變化的曲線

圖8 不同處理TiO2對亞甲基藍(lán)的降解率隨時(shí)間變化的曲線

圖9 不同預(yù)處理時(shí)間下遺態(tài)TiO2材料的吸附-脫附曲線

圖10 不同預(yù)處理時(shí)間下遺態(tài)TiO2材料的孔徑分布曲線

表1 不同預(yù)處理時(shí)間的遺態(tài)TiO2材料的BET微孔分析

3 結(jié)論與討論

本次試驗(yàn)以稻殼為模板采用化學(xué)溶液浸漬法制備遺態(tài)TiO2材料,通過進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測試其光催化性能，探索反應(yīng)條件對遺態(tài)TiO2光催化性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)遺態(tài)TiO2的最佳制備條件為：將稻殼進(jìn)行酸預(yù)處理，在TiO2的醇溶液里最佳浸漬時(shí)間為1 h。燒結(jié)溫度為500 ℃，在此條件下制備的遺態(tài)TiO2的比表面積最大且催化活性最高。

(2)遺態(tài)TiO2在180 min以后，亞甲基藍(lán)的降解率超過90%。

(3)由于遺態(tài)材料在生活中應(yīng)用廣泛，本次試驗(yàn)也具有成本低廉、操作較為簡單、催化劑易于合成、對反應(yīng)設(shè)備要求較低、對環(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)，因此具有很大潛在的應(yīng)用價(jià)值。