碳化水驅(qū)提高采收率研究進展

于海洋，陳哲偉，蘆鑫，程時清，謝啟超，屈雪峰

1 中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249

2 中國石油長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院， 西安 710018

0 引言

近年來，CO2提高采收率技術得到了廣大學者的關注。CO2提高采收率方法主要有：CO2驅(qū)、CO2吞吐、CO2水氣交替注入、碳化水驅(qū)、CO2泡沫驅(qū)等。然而，在CO2驅(qū)應用的過程中出現(xiàn)以下3 個問題：(1)部分油田CO2氣源匱乏，購置、運輸成本高；(2)對于裂縫發(fā)育及非均質(zhì)性較強的油藏，CO2驅(qū)易沿裂縫及儲層內(nèi)高滲通道氣竄，波及效率低；(3)在垂向厚度較大的儲層內(nèi)，CO2易出現(xiàn)重力超覆現(xiàn)象，波及效率降低。在低滲及非常規(guī)儲層中，裂縫和非均質(zhì)性對CO2驅(qū)的開發(fā)效果影響更為明顯，波及效率的降低致使儲層內(nèi)大量未波及區(qū)的原油無法采出。

為了解決CO2驅(qū)嚴重的氣竄問題，有學者提出了水氣交替注入(WAG)和水氣同時注入(SWAG)方法[1-2]。但類似于CO2驅(qū)，這兩種方式并不能很好地打破水鎖效應，驅(qū)替結束后仍有大量殘余油，主要原因是水膜將殘余油滴緊緊包圍，CO2難以傳遞到油中，無法發(fā)揮CO2的效能。Tiffin[3]和Yellig[4]分別開展實驗研究了可動水對CO2多級接觸混相驅(qū)的影響，發(fā)現(xiàn)高的含水飽和度會明顯隔離CO2與原油的接觸，從而降低最終的采收率。Lin和Huang[5]通過實驗研究了WAG對束縛油的影響，發(fā)現(xiàn)這種方式并不能明顯降低殘余油飽和度，因為它不僅沒有打破水鎖效應，反而在注水的階段引入了新一輪的水鎖。同樣的，CO2泡沫驅(qū)也因為它的注入難、泡沫不穩(wěn)定、實施效果差等問題在油田難以得到廣泛運用[6]。

為了克服水濕油藏的水鎖效應，進一步提高二次和三次采油的采收率，碳化水驅(qū)的方式受到諸多學者的關注。將CO2溶于水中注入地層進行驅(qū)油，這樣既發(fā)揮了CO2分子的增油作用，又在水相的帶動下提高了波及效率。目前，碳化水驅(qū)不僅具有豐富的室內(nèi)實驗與理論研究經(jīng)驗，還成功在礦場得到了應用，增油效果顯著，在解決好腐蝕問題的前提下具有良好的發(fā)展前景。

本文在調(diào)研了國內(nèi)外有關碳化水驅(qū)文獻的基礎上，對碳化水驅(qū)的增油機理、室內(nèi)實驗研究、礦場應用情況、碳化水驅(qū)敏感性因素及碳化水驅(qū)過程中存在的問題進行了歸納總結。

1 碳化水驅(qū)方法

1.1 碳化水驅(qū)定義

碳化水驅(qū)是指在一定溫度與壓力下，將CO2溶解在水中并注入地層驅(qū)油的方法[7]。當碳化水注入油藏并與原油接觸后，碳化水中的CO2因在油和水中的溶解度差異，逐漸擴散到油中，促使原油膨脹、粘度降低，從而提高采收率[8]。

相較CO2驅(qū)，碳化水驅(qū)更易取得較高的波及效率；相較水驅(qū)，碳化水驅(qū)能夠顯著提高驅(qū)油效率。因此自20 世紀50 年代以來，碳化水驅(qū)技術逐漸得到了諸多學者的關注，開展了多項室內(nèi)實驗研究及礦場試驗，效果顯著。碳化水驅(qū)所需要CO2量比常規(guī)CO2驅(qū)少，適合氣源不足的油田[9]。以我國油藏為例，我國油氣資源分散，許多油田缺少開展CO2驅(qū)所需的經(jīng)濟氣源，大規(guī)模的CO2驅(qū)項目難以實施。碳化水驅(qū)有望成為彌補這一劣勢的重要技術，從而大規(guī)模提高原油采出程度。

1.2 碳化水驅(qū)增油機理

當碳化水注入地層后，由于CO2在油中的溶解度大于在水中的溶解度(圖1)，水相中的CO2將逐漸由水相傳遞至油相中(圖2)，導致原油的膨脹、降粘。目前研究結果表明，碳化水驅(qū)的主要增油機理為：原油膨脹、打破水鎖效應、原油降粘、儲層潤濕性改善及改變界面張力[8]。

圖1 CO2 在油和水中溶解度[10]Fig. 1 CO2 solubility in: (a) oil and (b) brine[10]

圖2 碳化水驅(qū)過程中CO2 自水相傳遞至油相Fig. 2 CO2 mass transfer process from water phase to oil phase during CWI

圖3 注入碳化水前后油水分布圖[11]Fig. 3 Distribution of oil and water (a) before CWI and (b) after CWI[11]

1.2.1 原油膨脹作用

在碳化水驅(qū)過程中，CO2自水相進入油相后，原油體積增大，使得原油的彈性驅(qū)動能增加、含油飽和度升高，為原油在多孔介質(zhì)中的流動提供了有利條件；同時，膨脹的原油還可以與一部分死孔隙內(nèi)的孤立油滴聯(lián)通，促使更多的原油能夠流動。Sohrabi等人[9,11-12]開展了一系列碳化水可視化流動微觀模型實驗。實驗表明，碳化水主要增油機理為原油膨脹，由于碳化水中二氧化碳的分離和溶解，CO2進入油相中，造成體積增大，如圖3 白色區(qū)域所示，碳化水注入后原油體積明顯增大，并以此聯(lián)通了部分孔隙內(nèi)的孤立油滴，促進了更多的原油流動。使用粘度較小的正癸烷和粘度較大的現(xiàn)場脫氣原油，開展了可視化實驗，研究不同粘度原油碳化水驅(qū)效果差異。圖4 展示了不同粘度原油注入碳化水前后的油水分布，可以看出脫氣原油(粘度15.6 cP)和正癸烷(粘度0.83 cP)的膨脹率分別能達到23%和94%，膨脹率起初很高，后來隨著接近平衡條件而降低。Sohrabi等人[9]建立了一個在高壓下流動可視化的微觀模型，在碳化水中CO2與原油中輕烴組分的共同作用下，一種“新氣相”被觀察到，這種新的流體比單純的CO2對殘余油體積的膨脹效果更加明顯，并且隨著時間的推移，新的流體相在油中的體積會逐漸膨脹。

Lashkarbolooki等人[13]開展實驗研究碳化水驅(qū)過程中的原油膨脹過程。圖5 展示了不同溫度下原油膨脹系數(shù)隨壓力的變化。碳化水/原油體系中，原油膨脹系數(shù)隨壓力的升高而增大，越大的壓力條件下，越多的CO2可從水相進入油相，原油膨脹效果更強。當壓力低于1420 psi(9.79 MPa)時，隨著溫度的升高，原油膨脹系數(shù)將逐漸減小，但差別不大；在壓力高于1420 si(9.79 MPa)時，隨著溫度的升高，原油膨脹系數(shù)將逐漸增大。

圖4 不同黏度原油注入碳化水前后油水分布圖[11]Fig. 4 Distribution of oil and water before CWI and after CWI with different oil sample[11]

圖5 與碳化水接觸后原油膨脹系數(shù)隨壓力變化[13]Fig. 5 Swelling factor of oil after contact with carbonated water[13]

1.2.2 打破水鎖效應

圖6(a)展示了水驅(qū)后油藏CO2驅(qū)的水鎖現(xiàn)象，在水驅(qū)后采用CO2驅(qū)時，由于附著在孔隙表面的原油上覆蓋有水膜，CO2分子較難直接進入到油相中，因此CO2驅(qū)提高采收率效果有限[14]。但當注入碳化水時，碳化水可與水膜互溶，使CO2更容易進入到油相中，從而打破水鎖效應(圖6 (b)）。

Muller和Lake[15]模擬地層中的水鎖效應，建立了一維擴散模型。敏感性分析表明，巖心尺度下，水膜厚度、水膜臨界厚度、界面上分配系數(shù)3 個因素的影響較大，擴散系數(shù)對模型的影響很小，而當水膜體積和束縛油體積比超過0.33 時，CO2溶解的膨脹作用將無法使水膜破裂，油藏尺度下，水鎖效應的影響不大。此模型中，假設的水膜厚度為800 μm，遠大于孔隙直徑，因此水鎖效應應該在很多相鄰的孔隙產(chǎn)生，而非單個孔隙。另外，Grogan[16-17]等人的研究也表明，水膜破裂與時間有關，如果水膜厚度達到臨界值后，無論時間多長，都不會破裂，這與Muller和Lake[15]的結果一致；但另一方面，Grogan等人認為擴散系數(shù)對模型結果有一定影響，這個結論和Muller和Lake的結論相悖[8]。Bijejic[18]等人也通過模型分析，證明了對于油藏尺度，水膜厚度為100～500 μm時，擴散達到平衡需要的時間約為1 h，而地層一般的滲流速度為0.1～1 m/d，因而水鎖效應影響很小。Bijeljic[18]在研究氣驅(qū)模型時提出了兩種機理：一種是氣擴散進入油滴中并引起其膨脹導致水鎖膜破裂，從而驅(qū)替出滯留油滴；另一種是油中的輕質(zhì)組分被氣抽提，引起油滴收縮，加厚水膜的厚度，使油滴更難于被采出，這個理論更適合富氣驅(qū)等烴類溶劑驅(qū)替。

1.2.3 降低原油粘度

當CO2自水相進入油相后，CO2能夠引起原油粘度降低，改善了油水流度比，更加利于原油的流動。McFarlane[19]采用粘度為2.86 cp的Bradford原油進行巖心驅(qū)替實驗，實驗結果表明，碳化水驅(qū)之后巖心的剩余油飽和度降低了8%，同時測量了驅(qū)替前后原油粘度，碳化水驅(qū)之后原油粘度由2.86 cp降至1.42 cp，降幅達50%。Sohrabi[20]開展了碳化水高壓可視化流動實驗，實驗結果表明，對于重油和輕油，碳化水驅(qū)增油機理不同。對于輕油，碳化水驅(qū)的主要機理是由于原油膨脹作用聯(lián)通了死孔隙內(nèi)剩余油；對于重油，碳化水驅(qū)的主要機理是由于原油粘度降低，改善了油水流度比。當前，針對碳化水驅(qū)過程中粘度降低的研究較少，但碳化水驅(qū)引起的原油降粘原理與CO2驅(qū)十分相似。唐杰[21]測試了卡特班原油溶解不同量CO2條件下原油粘度變化，隨著CO2溶解量的逐步增大，原油粘度逐步降低，溶解量達70 m3/m3時，原油粘度從最初的16 cP降低至4 cP，降低幅度達75%(圖7)。劉海濤等人[22]測量了CO2溶解于稠油后粘度的變化，在注入CO2后，稠油粘度顯著降低(圖8)。

圖6 碳化水驅(qū)與水膜混合促進CO2 擴散過程[8]Fig. 6 Water blocking effect during (a) CO2 flooding and (b) CWI[8]

圖7 溶解CO2 后原油黏度的變化[21]Fig. 7 Viscosity of CO2 saturated oil[21]

圖8 溶解CO2 后稠油黏度的變化[22]Fig. 8 Viscosity of CO2 saturated oil at different temperature[22]

Shokri Afra等人開展碳化水驅(qū)實驗，研究了原油粘度對碳化水驅(qū)的影響。圖9 展示了不同粘度原油碳化水驅(qū)采收率變化，原油粘度越高，碳化水驅(qū)見水時間越早，最終采收率越低，這是由于高粘度原油的油水流度比較大，波及效率較低；但原油粘度越高，碳化水驅(qū)在見水后的增油幅度越大[23]。這是由于注水突破后CO2逐漸擴散至原油中，原油粘度降低，改善了油水流度比，因此對于粘度較高的原油，注水突破后的采收率提高幅度較大。表1 對比了相同粘度原油碳化水驅(qū)與水驅(qū)的效果，碳化水驅(qū)注水突破的時間普遍晚于水驅(qū)。碳化水驅(qū)過程中，CO2擴散使得原油粘度降低，流度比得到改善。另外，原油粘度越低，注水突破時間差異越大，原因是高粘度原油的CO2擴散系數(shù)較低[24]，即CO2擴散至原油內(nèi)的速度較低，因而在有限的時間內(nèi)擴散作用較弱，注水突破時間較早。各組碳化水驅(qū)實驗在注水突破后的采收率提高幅度均明顯高于水驅(qū)，且原油粘度越大，差異越明顯，表明流體的持續(xù)注入對突破后采收率影響較小，而CO2的擴散、降粘作用具有重要影響[23]。

1.2.4 改變儲層潤濕性

CO2溶于水后會形成碳酸，酸性流體在與儲層表面接觸后發(fā)生離子反應，可逐步改善儲層潤濕性，促進原油的流動。

圖9 不同黏度原油碳化水驅(qū)采收率變化曲線[23]Fig. 9 Experimental results of CWI with different oil viscosity[23]

表1 不同黏度原油碳化水驅(qū)與水驅(qū)采收率對比[23]Table 1 Comparison of CWI and water flooding recovery of different viscosity crude oil[23]

表2 與不同濃度碳化水接觸后的巖片與原油接觸角變化[25]Table 2 Experimental results of contact angle with different concentration[25]

表2 展示了Ali等人[25]測量的砂巖與不同濃度的碳化水接觸后與原油的接觸角。隨著碳化水濃度增大，pH值降低，接觸角從62.93°減小至42.71°，界面潤濕性變得更偏向水濕。

Seyyedi等人[26-27]開展一系列接觸角實驗，對比不同礦物巖石接觸碳化水前后潤濕性的變化。對于未老化和老化后的云母、方解石及老化后的石英，在與碳化水接觸后，原油與巖片的接觸角均有所降低，且相比于未老化的巖片，老化后的巖片接觸角降低幅度更大(圖10、圖11)。老化后的石英，接觸角從76°變?yōu)?1°；老化后的云母，其接觸角從89°變?yōu)?3°；老化后的方解石，其接觸角從144°變?yōu)?7°，可看出碳化水對巖石潤濕性影響較大。然而對于未老化的石英，其與碳化水接觸后接觸角反而增大。通過測量不同壓力下未老化石英與碳化水驅(qū)接觸前后的接觸角，實驗得到的規(guī)律保持一致。Seyyedi等人認為，石英屬于二氧化硅礦物類，當pH值高于2～3 時，具有負電荷，石英表面的主要官能團為硅烷醇和硅酸基團，官能團表面密度決定了石英的潤濕性。pH值處于中性時，石英表面的硅烷醇會發(fā)生如下反應：

當巖片與碳化水接觸時，溶液內(nèi)氫離子濃度較高，反應(1)會向左向進行，巖石表面離子濃度降低；Chiquet等人認為，電荷的減少導致了水膜的不穩(wěn)定性，增加了接觸角[28]，這與Gribanova的研究[29]相吻合。

1.2.5 降低界面張力

在地層條件下，當碳化水被注入地層后，擴散至原油中的CO2可與原油中的輕烴組分發(fā)生汽化和萃取，形成一種“新氣相”，從而使油水界面張力降低，毛細管阻力減小，進而增加原油采收率[30]。Sohrabi等人[9]開展了碳化水可視化流動微觀模型實驗。實驗表明，在注入碳化水6 min左右，碳化水與原油形成一種“新氣相”(圖12)，在實驗開始的2 h內(nèi)，“新氣相”形成速度非常快，對原油整體膨脹的貢獻率達到了18%。在碳化水持續(xù)注入1 d時，“新氣相”對原油整體膨脹的貢獻率達到了28%，其整體擴充效果是僅靠原油體積膨脹的兩倍多，且碳化水/原油體系界面張力降低。李賓飛等人[31]測量了在不同溫度、壓力條件下原油與碳化水的界面張力(圖13)。原油與碳化水接觸后，界面張力有所降低，且隨著溫度升高，界面張力降低明顯，最高降幅可達20%；壓力對界面張力的影響不如溫度變化對界面張力的影響明顯。Grape[32]開展碳化水滲吸實驗。實驗結果表明，碳化驅(qū)可以提高滲吸速率和滲吸采收率，實驗過程中油水界面張力下降且?guī)r心潤濕性得到改善。

圖10 巖片與碳化水接觸前后，原油與巖石表面接觸角[26]Fig. 10 Contact angle before and after contacting with carbonated water[26]

圖11 不同種類的未老化、老化巖石與碳化水接觸前后接觸角變化[26]Fig. 11 Contact angle change before and after contacting with carbonated water[26]

圖12 碳化水驅(qū)替前后原油的變化(棕色為油，黃色為新流體相)[9]Fig. 12 Oil distribution of oil and water (a) before CWI and (b) after CWI[9]

圖13 不同溫壓下的原油－碳化水體系平衡界面張力[31]Fig. 13 IFT between oil and carbonated water in different pressure and temperature[31]

Yang等人[33]建立了表面張力對殘余油飽和度影響的關系，在溫度較高時，表面張力隨著CO2濃度的增加而降低，在CO2濃度達到56%時，在較低的表面張力下，可以采出更多的原油，降低殘余油飽和度。

2 碳化水驅(qū)研究現(xiàn)狀

當前，有關碳化水驅(qū)的研究主要為室內(nèi)實驗與理論模型研究，礦場應用案例較少。其中，室內(nèi)實驗主要分為碳化水巖心驅(qū)替實驗、碳化水滲吸實驗、碳化水/原油接觸實驗，理論模型主要針對如何描述碳化水中CO2在油水間傳遞過程這一問題進行研究。

2.1 碳化水驅(qū)油效率實驗

巖心驅(qū)替實驗是實驗室評價驅(qū)油效果的常用方式之一。自1950 年來，已有多位學者使用不同性質(zhì)的巖心、原油開展碳化水驅(qū)實驗，各實驗材料參數(shù)、實驗條件與實驗結果在表3 中列出。從表3 可以看出，碳化水驅(qū)效果普遍好于水驅(qū)，具有良好的提高采收率潛質(zhì)。

當前，針對碳化水驅(qū)提高采收率方法研究的學者主要有Heriot Watt University的Mehran Sohrabi、University of Regina 的Farshid Torabi、University of Calgary的Mingzhe Dong、中國石油大學(北京)的于海洋等。Sohrabi等人使用中高滲巖心開展巖心驅(qū)替實驗，評價碳化水驅(qū)效果；使用微觀可視化裝置，開展碳化水驅(qū)可視化實驗，重點研究碳化水驅(qū)過程中的增油作用機理和滲流規(guī)律，如原油膨脹、形成的新氣相等，并依據(jù)實驗中觀察到的現(xiàn)象建立碳化水驅(qū)機理理論模型[8]，優(yōu)化數(shù)值模擬方法[34]。Torabi等人開展了一系列細管驅(qū)替實驗，重點研究碳化水驅(qū)過程中的敏感性參數(shù)，如碳化水濃度、注入速度、壓力、溫度、非均質(zhì)性等。Dong等人開展了一系列碳化水/原油接觸實驗，重點研究碳化水驅(qū)過程中CO2傳遞擴散過程，建立了碳化水/原油體系的傳質(zhì)擴散模型[35]，通過實驗手段確定了擴散平衡時間，分析了擴散過程中油相和水相的密度變化，進行了敏感性因素分析；使用中高滲巖心，探究利用碳化水+表面活性劑前置段塞改善CO2驅(qū)的效果，并進行了注入量的敏感性分析。

隨著常規(guī)油氣資源的減少，致密油成為繼頁巖氣之后全球非常規(guī)油氣勘探開發(fā)的新熱點，在美國、加拿大等國家都得到了商業(yè)性開發(fā)。近年來，我國借鑒國外先進理念與技術，對致密油藏進行開發(fā)并取得了一定的成績[36]。但我國致密油藏采收率普遍偏低，開發(fā)過程中面臨著儲層物性差、裂縫發(fā)育不均、水鎖效應強等一系列問題[37-39]。目前，現(xiàn)有的開發(fā)技術都不能有效解決致密油藏開發(fā)面臨的問題，水驅(qū)驅(qū)油效率低，最終采收率低；氣驅(qū)氣竄嚴重，波及效率低[40-41]。結合水驅(qū)與氣驅(qū)的優(yōu)點，部分學者提出了使用碳化水驅(qū)提高致密油藏采收率的方法。于海洋等人[42]使用長慶油田致密儲層巖心與脫氣原油，開展了致密巖心碳化水驅(qū)、碳化水+表面活性劑驅(qū)實驗，并對比了相同CO2量注入條件下碳化水驅(qū)、碳化水+表面活性劑驅(qū)、水氣交替注入的驅(qū)替效果，并進行了敏感性因素分析。

綜合已開展的碳化水驅(qū)油效率實驗研究，主要有以下幾點認識：

(1)碳化水驅(qū)具有比水驅(qū)更高的驅(qū)油效率，是一種能夠有效提高采收率的方法。(2)碳化水驅(qū)突破時間晚于水驅(qū)的注水突破時間。(3)直接進行碳化水驅(qū)的采收率比水驅(qū)后碳化水驅(qū)采收率高。

相關研究的詳細內(nèi)容將在本文第3 節(jié)中進一步具體總結說明。

2.2 碳化水滲吸實驗

表3 相關碳化水驅(qū)驅(qū)替實驗總結Table 3 Summary of CWI experiments

碳化水由于其中CO2 用碳化水進行了一系列滲吸實驗，碳化水可由水相逐漸傳遞至油相中，并改變儲層潤濕性、降低界面張力，因此能夠在水滲吸的基礎上進一步促進滲吸作用的進行。目前，有部分學者已開展了碳化水滲吸實驗，實驗結果均表明，碳化水能夠提高滲吸速率并提高滲吸最終采收率。Grape[32]利提高了滲吸速率和滲吸采收率，隨后他們在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)油水界面張力下降而且?guī)r心的潤濕性得到了改善。Perez等人[51]開展碳化水動態(tài)滲吸實驗，并對實驗敏感性因素進行分析。使用碳化水滲吸能夠提高滲吸速率與采收率，且滲吸采收率隨濃度的增大而增大，當濃度從2.3%增長至5.0%時，動態(tài)滲吸采收率從26.9%增長至38.6%(圖14(a))。圖14 (b)展示了碳化水動態(tài)滲吸采收率隨溫度的變化，溫度越高，動態(tài)滲吸采收率越大；相比不同溫度下純水動態(tài)滲吸，碳化水滲吸受溫度的影響更為明顯。Fjelde等人[52]使用碳酸鹽巖巖心開展了碳化水滲吸、水滲吸后繼續(xù)使用碳化水滲吸的實驗。如圖15 所示，使用碳化水滲吸相比水滲吸可提高20%的滲吸采收率；水滲吸后使用碳化水滲吸可提高8%～16%的滲吸采收率。王銳等人[53]開展了碳化水接觸角、滲吸實驗。巖片在碳化水中浸泡24 h后，潤濕角有明顯改善，而在24 h后，潤濕角改善不明顯(圖16)。Seyyedi和Sohrabi[27]使用油濕性砂巖和碳酸鹽巖巖心開展?jié)B吸實驗與接觸角實驗。滲吸實驗開始后3 d開始出油；圖17 展示了碳酸鹽巖、砂巖巖心水滲吸和碳化水滲吸過程中溶液內(nèi)離子濃度的變化。通過分析流體組成，碳酸鹽巖(主要成分為CaCO3)水滲吸階段離子濃度幾乎沒有變化，而開始碳化水滲吸后，溶液內(nèi)鈣離子濃度增大，意味著碳化水滲吸階段發(fā)生了礦物溶解；砂巖巖心在滲吸及碳化水滲吸階段，溶液內(nèi)離子濃度均無明顯變化，因此礦物溶解并不是砂巖巖心碳化水滲吸提高采收率的原因所在。Manshad等人[54]使用了低鹽度碳化水進行滲吸實驗，低鹽度碳化水能夠取得比高鹽度碳化水更高的滲吸采收率(圖18)。

圖14 溫度和壓力對碳化水滲吸采收率的影響[51]Fig. 14 Carbonated water imbibition recovery at different pressure and temperature[51]

圖15 碳化水滲吸與水滲吸對比[52]Fig. 15 Comparison of imbibition recovery between carbonated water and water[52]

圖16 碳化水滲吸對潤濕角的影響[53]Fig. 16 Comparison of imbibition recovery between carbonated water and water[53]

圖17 碳化水滲吸過程中溶液內(nèi)離子濃度變化[27]Fig. 17 Changes in ion concentration in solution during carbonated water imbibition[27]

圖18 低鹽度碳化水滲吸與碳化水滲吸采收率對比[54]Fig. 18 Comparison of imbibition recovery between low salinity carbonated water and carbonated water[54]

2.3 碳化水驅(qū)礦場應用

雖然碳化水驅(qū)在室內(nèi)研究階段效果很顯著，但當前碳化水驅(qū)在礦場應用案例較少，且應用目標油藏均為低滲油藏[7,55-59]。

1958 年后，Oil Recovery Corporation在美國Oklahoma州開展了4 個碳化水驅(qū)礦場實驗項目，油藏基本物性參數(shù)如表4 所示。1958 年4 月，Bartlesville油田開展了K&S計劃的碳化水驅(qū)礦場實驗，碳化水注入時間為2 年，后續(xù)繼續(xù)采用水驅(qū)[55]。增產(chǎn)效果顯著；注入碳化水的井注水量為注入水的臨井注水量的2～4 倍，且在注入碳化水后的繼續(xù)水驅(qū)階段，注水量得以保持。1959 年4 月，Wirt油田開展了碳化水驅(qū)試驗(Project 33)[7]，不到1 年的時間里，日產(chǎn)油從15 桶/天增長到420 桶/天，注水速度從水驅(qū)階段的700 桶/天增長到1500 桶/天，1959～1962 年階段，累產(chǎn)油達215 000桶，達到了水驅(qū)最終預測采油量的80%。1960 年，開展了Post oak Project進行碳化水驅(qū)，隨后產(chǎn)油量和注水量均大幅度提高，1 年之內(nèi)日產(chǎn)油從300 桶/天攀升至860 桶/天。1961 年10 月，Dome project進行碳化水驅(qū)[56]，將CO2和水在地下混合形成碳化水，實施碳化水驅(qū)，產(chǎn)量迅速上升，到1962 年1 月，原油產(chǎn)量達到最大值，為140 桶/天。碳酸水能夠溶解地層中的碳酸鹽礦物，從而改善注入能力[57-58]。1960 年11 月，美國Texas州White and Baker油田開展碳化水驅(qū)礦場實驗，碳化水驅(qū)后產(chǎn)油量迅速增加，注入能力為先前水驅(qū)的4～6 倍[7]。1967 年，美國阿拉斯加地區(qū)開展碳化水驅(qū)礦場實驗，注水速度大幅提高[59]。

表4 碳化水驅(qū)的礦場實施項目油藏物性參數(shù)Table 4 Reservoir properties of the block applied with CWI

圖19 碳化水驅(qū)的礦場實施項目產(chǎn)量曲線[7,55-59]Fig. 19 Production history of CWI pilot tests[7,55-59]

從已有碳化水驅(qū)礦場應用案例結果來看，碳化水驅(qū)技術應用效果良好，增油效果明顯。

2.4 碳化水驅(qū)CO2 傳遞過程

碳化水驅(qū)過程的相態(tài)變化比常規(guī)水驅(qū)復雜，主要原因在于需要描述CO2在油水中的傳遞過程，而常規(guī)組分模型把水當作惰相，在進行數(shù)值模擬時，忽略水和油之間的組分交換。因此，需要提出新的理論去描述碳化水驅(qū)相態(tài)。對于CO2在油水中的傳遞過程，調(diào)研了如下3 種方法：亨利常數(shù)法[60]、經(jīng)驗公式法[61]和狀態(tài)方程法[62-63]。

亨利常數(shù)法屬半經(jīng)驗方法，水相逸度由亨利系數(shù)表示，油相逸度用立方形狀態(tài)方程計算，同樣基于平衡時逸度相等和質(zhì)量守恒可求解平衡狀態(tài)。Chang等人[61]提出的經(jīng)驗公式可計算CO2在純水中的溶解度，在一定溫度、壓力下用經(jīng)驗公式計算溶解度，可簡化水相中逸度的求取，平衡狀態(tài)的計算方法與狀態(tài)方程法相同。狀態(tài)方程法基于水相與油相各組分逸度相等和質(zhì)量守恒的條件，在已知溫度和壓力下，可通過逐次替換迭代法或牛頓迭代法求解平衡狀態(tài)；它對烴類混合物有較高的預測精度，如果體系含有強極性物質(zhì)，可以引入過吉布斯自由能模型(例如Huron-Vidal混合規(guī)則，Wong-Sandler混合規(guī)則等)。上述3 種方法的提出基于CO2/水二元體系，后來被推廣到水—油體系的相平衡計算。

2.4.1 亨利系數(shù)法

英國化學家William Henry在1803 年提出亨利定律：“在等溫等壓下，某種揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的溶解度與液面上該溶質(zhì)的平衡壓力成正比”。對于CO2在水相中溶解的情況，亨利常數(shù)可以表示為公式(1)。

其中：Hi—組分i的亨利常數(shù)，Pa；

xi—組分i的摩爾分數(shù)；

pi—組分i的分壓，Pa。

亨利定律適用于溶解度很小的體系，在油—水體系中，CO2在水相中溶解度很小，故該方法有其合理性。Nghiem等人[64]基于亨利定律提出了一套能計算石油輕質(zhì)組分(包括H2S,CO2，N2和C1～C4)在水中溶解度的方法，經(jīng)過不斷發(fā)展，形成了一套可靠的計算體系，但此方式主要適用于氣—液平衡?，F(xiàn)在對其總結如下。

在平衡狀態(tài)，氣相和液相的組分均滿足如公式(2)的平衡條件，

其中：fig，fiw為組分i分別在氣相和液相中的逸度，Pa。

因為逸度表示實際氣體的有效壓強，公式(2)可改寫為公式(3)：

Hi是溫度、壓力的函數(shù)，因此在不同溫度壓力條件下，可以寫為：

其中：p*—參考壓力，Pa；

—亨利常數(shù)在p*下的值；

R—理想氣體常數(shù)，(J/(mol-1·K-1))；

T—溫度，K。

方程(4)的方法只適用于溫度和鹽度變化不大的情況，Harvey[65]提出計算飽和壓力下亨利系數(shù)的方法。

其中：為組分i在飽和壓力下的亨利系數(shù)；

為水的飽和壓力，MPa；Tc,w為水的臨界溫度，K；

Tr,w=T/Tc,w為水的對比溫度；

對于CO2， 系數(shù)A=-9.4234，B=4.0087，C=10.3199；可用Saul和Wagner[66]在1987 年提出的經(jīng)驗公式計算。

因此，在任意溫度、壓力下的亨利常數(shù)可以表示為：

其中：vi為組分i在水相中的摩爾分體積，cm3/mol。

CO2分體積的計算可以采用Garcia[67]提出的經(jīng)驗公式：其中：Tcels的單位為℃。

2.4.2 經(jīng)驗公式法

Chang等人[61]在1998 年提出計算CO2在純水中溶解度的經(jīng)驗公式：

其中

其中：Rsw為CO2在純水中溶解度(scf/STB)；TF的單位為℃；p為壓力(psia)；公式中的系數(shù)如表5 所示。

在Chang等人[61]的文章中，水相被處理成CO2/水的二元體系，只有CO2能夠在油相和水相中存在，因此CO2在油—水體系中的平衡條件可表示為：

即ωco2φco2,w=yco2φco2,v。其中，下標w表示水相，v表示富含CO2的相。ωco2為CO2在水相中的摩爾分數(shù)。在CO2/水的二元體系中，水在富含CO2的相中的分壓非常小，其摩爾分數(shù)也很小，故可認為yco2≈1，由此可得：

計算出逸度之后，CO2在油水中的分配關系可由公式(18)確定(三相存在的情況)，即其在油水中的分配滿足逸度相等的條件。

其中，x為油相或氣相，表明平衡時水相中CO2的逸度與液相和氣相的逸度相等。

2.4.3 過吉布斯自由能法

二參數(shù)立方形狀態(tài)方程，在石油領域應用廣泛，它們可以很好地預測烴類流體在高溫、高壓下的相平衡。但二參數(shù)立方形狀態(tài)方程也有其顯著的缺點，當局部組成效應顯著時，比如引入強極性組分時，精度不高；溫度變化范圍較大時，預測效果不佳。傳統(tǒng)的二次方混合規(guī)則適用于接近于理想氣體的體系，但在烴—水體系中，容易形成不能混合的液相(水相與油相)，故傳統(tǒng)的方法預測效果較差。

為了解決包含水相的相平衡計算問題，許多學者提出了過吉布斯自由能模型，其中比較典型的有UNIQUAC[68]和NRTL[69]模型，但該模型只適用低壓下液相行為的預測，氣相需其它模型來描述，無統(tǒng)一的狀態(tài)方程來描述氣—液相。Huron和Vidal[70]將過吉布斯自由能模型整合到立方型狀態(tài)方程中，借助NRTL混合規(guī)則，將狀態(tài)方程的a參數(shù)進行改進。該方法不僅保留了狀態(tài)方程對烴相的預測能力，還極大地提高了對含極性組分體系的預測精度。后來，Pedersen[71]等人改進了Huron等人的模型，用于PVTsim中含水相的閃蒸計算。

Huron和Vidal對狀態(tài)方程a參數(shù)的改進概述如下：

表5 經(jīng)驗公式法中的系數(shù)Table 5 Coefficients in formula 8～15

其中：G∞E為過吉布斯自由能，可由公式(20)計算。

其中：αji為非隨機參數(shù)，主要作用是考慮局部組分效應； αji= 0表示完全隨機混合體系。τji表示不同組分分子間的二元交互關系，由公式(21)計算。

其中：gji為組分j-i交互的能量參數(shù)。

對Huron和Vidal混合規(guī)則進行適當?shù)暮喕勺兂蓚鹘y(tǒng)的二次混合規(guī)則，這是其非常實用的特征。只要極性混合物特征進行恰當?shù)谋碚?，Huron和Vidal混合規(guī)則同時適用于烴類混合物和極性混合物。綜上論述，過吉布斯自由能模型(比如Huron和Vidal模型)可用于碳化水驅(qū)過程的閃蒸計算。楊中林等人提出，可以使用PR狀態(tài)方程與Wong-Sandler混合規(guī)則[72]來描述CO2驅(qū)或碳化水驅(qū)中CO2從水中傳遞至油中的過程，稱為PR-WS模型[73-74]。該模型的創(chuàng)新之處在于考慮CO2在油水中的平衡關系時，使用PR EOS方程和Wong-Sandler混合規(guī)則來求解CO2在水相中的逸度。

3 碳化水驅(qū)敏感性因素分析

3.1 碳化水濃度

碳化水驅(qū)過程中，CO2傳遞至油相，引發(fā)后續(xù)各種增油機理。因此，CO2傳遞進入油相的量是影響碳化水驅(qū)效果的重要因素。

當碳化水中的CO2未達到完全飽和的條件時，Mosavat等人[75]研究了注入碳化水飽和程度為50%與100%的條件下，碳化水驅(qū)的效果差異。碳化水驅(qū)實驗在實驗壓力相同的條件下，當碳化水飽和程度從100%降低至50%時，采收率降低了4.2%(圖20)。Ahmadi等人[47]使用伊朗某碳酸鹽巖油藏儲層巖心開展驅(qū)替實驗。當CO2濃度分別為0.8 mol%、1.6 mol%、3.2 mol%時，隨著CO2濃度的增大，采收率從水驅(qū)的40.9%提升至48.75%，這與Mosavat等人的研究趨勢相同(圖21)。高濃度的碳化水的注入使得更多的CO2能夠擴散傳遞進入油相中，發(fā)揮碳化水驅(qū)增油機理，因此高濃度碳化水驅(qū)采收率較高。

圖20 飽和程度為50%與100%時碳化水驅(qū)采收率對比[75]Fig. 20 Oil recovery of carbonated water with 50% saturated and 100% saturated[75]

圖21 不同濃度碳化水驅(qū)采收率曲線[47]Fig. 21 Oil recoveree of CWI with different concentration[47]

CO2在水中的溶解度是壓力與溫度的函數(shù)[62]。因此，當碳化水完全飽和CO2時，不同壓力與溫度條件下碳化水濃度也有所不同，因此壓力與溫度均會對碳化水驅(qū)效果產(chǎn)生一定影響。Mosavat等人[75]開展細管驅(qū)替實驗，研究不同濃度的碳化水驅(qū)替效果。在碳化水中CO2飽和程度均為100%的條件下，測量了不同壓力下CO2的溶解度與該條件下的碳化水驅(qū)采收率，實驗結果如圖22 所示。隨著壓力的增大，CO2在水中的溶解度和碳化水驅(qū)采收率均呈線性提高，但當壓力達到6 MPa時，溶解度與碳化水驅(qū)采收率變化均出現(xiàn)拐點，提高幅度放緩。因此，在水完全飽和CO2的條件下，受壓力的影響，碳化水驅(qū)采收率與CO2溶解度變化趨勢基本相同，在達到一定壓力后，碳化水驅(qū)采收率增長存在拐點。Fathollahi等人[76]使用地層巖心開展的碳化水驅(qū)實驗表明，注入壓力為2000 psi(13.79 MPa)和3500 psi(24.13 MPa)時，最終采收率分別為42.73%和44.39%；當水驅(qū)后進行碳化水驅(qū)時，注入壓力為2000 psi(13.79 MPa)和3500 psi(24.13 MPa)時，最終采收率分別為39.39%和40.00%。實驗結果表明，在直接注入碳化水時，較高的注入壓力能夠取得較高的驅(qū)油效率；而對于水驅(qū)后進行碳化水驅(qū)，注入壓力的差異對最終驅(qū)油效率的影響很小。

Mosavat[75]通過細管驅(qū)替實驗研究了溫度對于碳化水驅(qū)的影響。實驗結果表明，在25 ℃和40 ℃的條件下，碳化水驅(qū)最終采收率分別為68%和65%。隨著溫度的升高，CO2在油水中的溶解度逐漸降低，因此在40 ℃條件下，碳化水驅(qū)過程中進入油相中的CO2較少，采收率較25 ℃下的實驗結果低(圖23)。

3.2 注入時機

目前，已有多項研究使用了不同種類與條件的巖心開展了直接碳化水驅(qū)與水驅(qū)后碳化水驅(qū)的驅(qū)替實驗對比，實驗結果表明，直接進行碳化水驅(qū)的提采效果高于水驅(qū)后進行碳化水驅(qū)的提采效果。以Honarvar等人[77]的實驗結果為例(如圖24 所示)，直接注入碳化水和水驅(qū)后注入碳化水的最終采收率分別為61.63%和52.58%，直接碳化水驅(qū)采收率比水驅(qū)后碳化水驅(qū)采收率高9.05%。Mosavat等人[10,78]對比了不同注入壓力下水驅(qū)、直接碳化水驅(qū)、水驅(qū)后碳化水驅(qū)采收率。在不同壓力下，直接碳化水驅(qū)最終采收率均大于水驅(qū)后碳化水驅(qū)的采收率，且壓力越大，最終采收率差異越明顯、相較水驅(qū)提采效果越好(圖25)。由于碳化水具有較好的流度比，水驅(qū)后注入的碳化水更容易沿著先前水驅(qū)的通道前進，因此相較直接碳化水驅(qū)，水驅(qū)后碳化水驅(qū)與原油接觸面積較小且該區(qū)域內(nèi)含水飽和度較高，CO2進入原油的量較少，因而采收率低于直接碳化水驅(qū)的實驗。

圖22 不同壓力下碳化水驅(qū)采收率和CO2 溶解度[75]Fig. 22 CWI recovery and CO2 solubility in water under different pressure[75]

圖23 不同溫度下碳化水驅(qū)采收率[75]Fig. 23 Oil recovery of CWI under different temperature[75]

圖24 直接進行碳化水驅(qū)與水驅(qū)后進行碳化水驅(qū)驅(qū)油效率對比[77]Fig. 24 Oil recovery of CWI and CWI after water injection[77]

圖25 不同壓力下直接碳化水驅(qū)與水驅(qū)后碳化水驅(qū)驅(qū)油效率對比[10]Fig.25 Comparison of oil recovery of CWI and CWI after WI at different pressure[10]

3.3 注入速度

Mosavat等人[10,75]開展細管驅(qū)替實驗，研究不同注入速度對碳化水驅(qū)采收率的影響。當注入速度為0.5 mL/min和1.0 mL/min時，注入水突破時的采收率分別為56%、54%，最終采收率分別為72%、68%(圖26)。在較低注入速度下，注入的碳化水與原油接觸時間較長，因此有更多的CO2能夠從水相進入到油相中。然而，Dong等人開展的巖心驅(qū)替實驗表明，高速注入碳化水的采收率較低速注入碳化水的采收率高，Dong等人將這種現(xiàn)象歸結于在高注入速度的條件下，驅(qū)替過程中的粘滯力較強[79]。Ahmadi等人[47]開展巖心驅(qū)替實驗，注入速度為2 mL/h和4 mL/h時，碳化水驅(qū)采收率分別為40.9%和50.1%，得到的規(guī)律與Dong等人的實驗結論相似。

圖26 不同注入速度下碳化水驅(qū)采收率對比[75]Fig. 26 Oil recovery of CWI under different injection rate[75]

圖27 CO2 在不同鹽度水中溶解度[80]Fig. 27 CO2 solubility in different salinity brine[80]

圖28 不同鹽度直接碳化水驅(qū)、水驅(qū)后碳化水驅(qū)采收率對比[43]Fig. 28 oil recovery of CWI with different salnity carbonated water[43]

3.4 碳化水鹽度

Rumpf等人[80]測量了CO2在不同鹽度的鹽水中的溶解度，CO2在水中的溶解度隨鹽度的增加而減小，且壓力越大，各鹽度下的溶解度差異越明顯(圖27)。CO2的溶解度差異也將直接影響碳化水驅(qū)CO2的傳遞過程，影響碳化水驅(qū)效果。因此，碳化水鹽度也是碳化水驅(qū)影響因素的重點研究內(nèi)容之一。

Sohrabi等人[20]使用了鹽度為1wt%和3.2wt%的碳化水開展了直接碳化水驅(qū)與水驅(qū)后碳化水驅(qū)的實驗。實驗結果表明，當直接注入碳化水時，鹽度為1.0wt%的碳化水的驅(qū)油效率比鹽度為3.2wt%的碳化水高11%(圖28(a)）；當水驅(qū)后注入碳化水時，鹽度為1.0wt%的碳化水驅(qū)最終采收率高于鹽度為3.2wt%的碳化水驅(qū)(圖28(b))。

近年來，低鹽度水驅(qū)提高采收率方法得到了廣大學者的關注，而在低鹽度條件下，碳化水驅(qū)具有油水界面張力較低、CO2溶解度較高的特點。因此部分學者提出了“低鹽度碳化水驅(qū)”(Low Salinity Carbonated Water Injection或Carbonated Smart Water Injection)方法，進一步改善碳化水驅(qū)的增油能力。

Manshad等人[54,81-82]開展一系列實驗，測量了不同壓力、離子組成的條件下界面張力及接觸角變化。不同離子組成與濃度下，使用低鹽度水可最高降低油水界面張力72%，而在該配方的低鹽度水中加入CO2，表面張力降低了83%，進一步降低了界面張力；另一組接觸角實驗中，低鹽度水的接觸角為39.8 °，在該配方低鹽度水中加入CO2，接觸角可降低至20.05 °(圖29)。

Lee等人通過數(shù)值模擬手段預測了低鹽度碳化水驅(qū)的效果，圖30 對比了低鹽度碳化水驅(qū)、碳化水驅(qū)、低鹽度水驅(qū)、水驅(qū)的驅(qū)油效果，數(shù)值模擬結果表明，低鹽度碳化水驅(qū)采收率＞碳化水驅(qū)采收率＞低鹽度水驅(qū)采收率＞水驅(qū)采收率，且相較于較高鹽度碳化水驅(qū)，低鹽度碳化水驅(qū)原油內(nèi)CO2濃度、原油粘度更低，意味著低鹽度水驅(qū)過程中原油膨脹、降粘作用更強，增油效果更明顯[83]。

圖29 不同壓力條件下低鹽度碳化水界面張力、接觸角變化[54,81]Fig. 29 IFT between oil and carbonated water and contact angle under different pressure[54,81]

圖30 低鹽度碳化水驅(qū)、碳化水驅(qū)、低鹽度水驅(qū)、水驅(qū)數(shù)值模擬結果[83]Fig. 30 Simulation results of low salinity carbonated water injection[83]

3.5 表面活性劑協(xié)同作用

碳化水驅(qū)相較于水驅(qū)具有較好的驅(qū)油效果，但由于CO2溶解于水中，CO2傳遞進入油相需要一定時間，因此增油效果有限。如何加速碳化水中CO2進入原油是增強碳化水驅(qū)效果的一個研究思路。

低鹽度水驅(qū)與碳化水驅(qū)的結合是建立在低鹽度水驅(qū)能夠降低油水界面張力、改變儲層潤濕性的前提下。類似的，在碳化水中加入表面活性劑也可加速CO2傳遞過程。且相比低鹽度水，表面活性劑能夠更顯著降低油水界面張力，促進CO2自水相進入油相；表面活性劑同時可改善儲層表面潤濕性，促進原油流動。于海洋等人[42]開展了致密巖心碳化水+表面活性劑驅(qū)(Active Carbonated Water Injection)巖心驅(qū)替實驗，并與碳化水驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、水氣交替注入方式驅(qū)油效果進行對比。實驗結果表明，碳化水+表面活性劑驅(qū)相較于碳化水驅(qū)，能夠進一步提高采收率。

針對CO2驅(qū)過程中發(fā)生的水鎖現(xiàn)象，Shu等人[84]開展了碳化水+表面活性劑驅(qū)后繼續(xù)CO2驅(qū)(ACWI+CO2)的驅(qū)替實驗。實驗結果表明，與直接注入CO2相比，將碳化水+表面活性劑作為前置液注入巖心后，后續(xù)的CO2驅(qū)的提高采收率幅度也大幅增加(圖31)；當ACW段塞體積小于0.4 PV時，ACW段塞體積的增大對總采收率影響較?。坏擜CW段塞體積達到0.6 PV時，總采收率有了明顯提高，但隨著ACW段塞的增大，最終采收率變化較小(圖32)。較小的ACW段塞并不能保證ACW與剩余油充分接觸，因此此階段提采幅度較低[84]；在注入量達到一定值后，ACW與剩余油能夠充分接觸，充分發(fā)揮了碳化水+表面活性劑驅(qū)的增油潛力，因此在此階段，提采幅度有了大幅度提升，但隨著注入量的增大提采幅度變化很小。

于海洋等人[42]使用致密巖心開展了碳化水+表面活性劑驅(qū)后繼續(xù)進行水氣交替注入(ACWI+WAG)的實驗，評價了該方法的增油效果，并對注入的碳化水+表面活性劑注入量和CO2濃度進行了敏感性因素分析。實驗結果表明，相較于直接開展WAG，在碳化水+表面活性劑注入階段能夠提高約10%的采收率，且后續(xù)的WAG階段采收率提高幅度增大(圖33)。隨著碳化水+表面活性劑注入量的增大，最終采收率先增大，后在約0.8 PV后趨于平緩，意味著開展ACWI+WAG的最佳注入量約為0.8 PV，這與Shu等人的ACW+CO2驅(qū)實驗結果較為相似；在CO2注入量相同的情況下，隨著碳化水+表面活性劑內(nèi)CO2濃度的增大，驅(qū)替最終采收率變化幅度較小，因此，在等量CO2注入量的前提下，注入濃度對最終驅(qū)替效果的影響較小。

圖31 不同注入方法采收率變化曲線[84]Fig. 31 Oil recovery for different methods[84]

圖32 不同碳化水+表面活性劑前置段塞體積大小對最終采收率的影響[84]Fig. 32 Effect of ACW injected volume for ultimate oil recovery[84]

圖33 碳化水+表面活性劑驅(qū)后續(xù)WAG法敏感性因素分析[42]Fig. 33 Sensitivity analysis for ACWI+WAG[42]

3.6 小結

(1)碳化水濃度越高，碳化水驅(qū)油效果越好；但當碳化水飽和時，壓力或溫度的增大會引起CO2溶解度下降，造成該條件下碳化水驅(qū)油效率降低。

(2)對于注入時機的選擇，直接注入碳化水的驅(qū)油效果好于水驅(qū)后碳化水驅(qū)。

(3)注入速度對碳化水驅(qū)油效果的影響存在一定爭議，不同學者得到的實驗結果存在矛盾，有待進一步研究。

(4)低鹽度碳化水、表面活性劑+碳化水能夠在常規(guī)碳化水驅(qū)的基礎上進一步提高其驅(qū)油效率。

4 存在問題

4.1 碳化水對套管的腐蝕作用

在碳化水驅(qū)的實際應用中，也有礦場套管腐蝕的報道[85]。Slaughter油田在開展碳化水驅(qū)后，井口部分設備產(chǎn)生了腐蝕現(xiàn)象，部分法蘭存在泄露，但泄露量較少。碳化鋼材料的部件在內(nèi)部塑料涂層未損壞的情況下防腐效果良好，未發(fā)生腐蝕，但當塑料圖層被損壞后，碳化水沿表面裂縫腐蝕。

碳化水具有酸性，注入井底時，如井口裝置、套管等部件未進行過防腐蝕處理，則易產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，造成套管穿孔、斷裂、堵塞射孔等(如圖34 所示)。因此，在碳化水驅(qū)的實施準備工作中，設備防腐性能評價與改造是兩項必要的工作。

碳化水腐蝕的國內(nèi)外研究較少，大部分是對于CO2驅(qū)的腐蝕研究，通常認為CO2干氣不會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，所以碳化水驅(qū)腐蝕可借鑒與參考CO2驅(qū)的腐蝕理論。目前普遍認為的CO2腐蝕有兩種類型，即均勻腐蝕和局部腐蝕。局部腐蝕包括臺面腐蝕、點蝕和流動誘導局部腐蝕3 種形式，這3 種形式是油氣管道主要的失效形式。臺面腐蝕是指在腐蝕介質(zhì)流動環(huán)境下金屬材料表面發(fā)生較大面積的平臺狀破壞。Arne Dugstad和Rolf Nyborg[87]認為臺面腐蝕主要是FeCO3膜下的局部腐蝕，以及流體運動條件下產(chǎn)生的剪切力將基體表面的FeCO3膜沖刷掉而造成的。點蝕主要發(fā)生于溫度敏感區(qū)間，而且與材料的組分有很大的關系。對于油氣井中的油套管，點蝕主要出現(xiàn)在溫度為80 ℃和壓力為10 MPa左右，這與氣相介質(zhì)的冷凝和露點有關，到目前為止還沒有一個簡單的方法來評估產(chǎn)生點蝕的敏感性。流動誘導局部腐蝕主要是由于水力破壞腐蝕產(chǎn)物膜而引起的[88]。由于流動阻力形成了局部紊流，能夠破壞已經(jīng)存在的腐蝕垢，流動條件導致保護性垢難以再次形成。

結合我國CO2腐蝕影響因素的實際情況，李建平、趙國仙等研究流動條件下CO2分壓、流速、原油含水率及pH值對3 種油套管常用材料N80、P105 和SM110腐蝕行為的影響[89]。90 ℃、流速為1.5 m/s時，隨CO2分壓升高，材料的腐蝕速率先升后降，在CO2分壓為2.5 MPa時，除N80 鋼外，其它材料的腐蝕速率達到最大值；90 ℃、CO2分壓為2.5 MPa時，隨著流速的增加，腐蝕速率先升后降，在1.5 m/s時，材料的腐蝕速率達到最大值；原油含水率對材料的腐蝕速率影響較大，溶液的pH值對材料的腐蝕速率影響不明顯。

腐蝕監(jiān)測主要是針對設備內(nèi)腐蝕，通過在線插入試件，保持試件與流體接觸的形式，監(jiān)測管道、設備內(nèi)流體腐蝕性，可獲得腐蝕速率，分析腐蝕影響因素。常用的腐蝕監(jiān)測方法有掛片法、電阻探針法、電感探針法、電化學法等，方法的選擇需要考慮有效性和適用性。

圖34 L80 油管內(nèi)壁腐蝕形貌體視照片[86]Fig. 34 Corrosion morphology photos of L80 tubing (inner)[86]

4.2 碳化水驅(qū)中瀝青沉降現(xiàn)象

碳化水驅(qū)過程中，由于CO2進入油相后對輕質(zhì)組分的抽提，部分重質(zhì)組分(如瀝青質(zhì))在壓力下降后很可能會發(fā)生結垢和瀝青質(zhì)析出，這是一種粘性的物質(zhì)，會堵塞孔喉和生產(chǎn)設備[90]。目前，針對碳化水驅(qū)過程中的瀝青質(zhì)沉降研究較少，但其作用機理與CO2驅(qū)過程中發(fā)生瀝青質(zhì)沉降的機理相近，可作為參考。

張鈞溢等[91]通過實驗測試CO2擴散前后原油中的瀝青質(zhì)含量(表7)，由表可知CO2擴散后，四種原油中的瀝青質(zhì)含量均降低，瀝青質(zhì)發(fā)生不同程度的沉積[92]。并且原油中的瀝青質(zhì)含量越大，CO2擴散后的瀝青質(zhì)沉積質(zhì)量和沉積程度就越高，實驗中CO2擴散前后的原油瀝青質(zhì)含量變化也表明大部分瀝青質(zhì)發(fā)生沉積。

表6 腐蝕監(jiān)測方法對比Table 6 Comparison of corrosion monitoring methods

表7 4 MPa下CO2 擴散前后原油中的瀝青質(zhì)含量[91]Table 7 Asphaltene concentration in crude oil before and after CO2 diffusion at 4 MPa[91]

5 結論

碳化水驅(qū)作為一種CO2提高采收率技術，結合了CO2驅(qū)和水驅(qū)的優(yōu)點，是一種具有良好增油潛力的方法。隨著油田開發(fā)的方向由常規(guī)油藏向非常規(guī)油藏轉移，目前有多種提高非常規(guī)油氣采收率的方法，其中碳化水驅(qū)在致密油藏中具有一定的應用潛力。隨著科技的不斷發(fā)展，碳化水驅(qū)可與現(xiàn)有驅(qū)油技術結合(例如表面活性劑)，進一步提升碳化水驅(qū)的增油效果。本論文得到如下結論：

(1)驅(qū)油效率實驗結果表明，針對中高滲、低滲以及致密巖心，碳化水驅(qū)相較水驅(qū)驅(qū)油效率高；在巖心水驅(qū)達到殘余油飽和度條件下，碳化水驅(qū)均能夠進一步提高驅(qū)油效率。

(2)碳化水驅(qū)的主要增油機理為碳化水中的CO2自水相傳遞至油相中，引起原油膨脹、打破水鎖效應、改變儲層潤濕性、降低原油粘度和降低界面張力。

(3)描述CO2傳遞過程的主要方法有亨利常數(shù)法、經(jīng)驗公式法和過吉布斯自由能法。其中，經(jīng)驗公式法與亨利常數(shù)法較為簡便，可用于簡單計算；過吉布斯自由能法精度較高，但計算方法較為復雜。

(4)碳化水驅(qū)敏感性因素分析表明，碳化水濃度、注入時機、注入速度、碳化水鹽度均對碳化水驅(qū)效果有影響。將碳化水驅(qū)與表面活性劑或低鹽度水結合，能進一步提高碳化水驅(qū)驅(qū)油效果。

(5)碳化水驅(qū)在低滲油藏得到了初步應用，可顯著提高產(chǎn)油量并提高注入井注入能力。但是，碳化水驅(qū)應用的主要問題為碳化水對套管的腐蝕與碳化水驅(qū)造成的瀝青質(zhì)沉降，這些問題有待進一步解決，否則將會制約該技術的發(fā)展和應用。