基于DSC的石蠟相變潛熱檢測(cè)影響因素分析

丁志英 唐賢文 李向峰 李穗良 林世聰

摘 ? 要：石蠟作為相變材料，是重要的化學(xué)儲(chǔ)能產(chǎn)品之一，應(yīng)用于建筑節(jié)能、電池?zé)峁芾淼榷鄠€(gè)領(lǐng)域。相變潛熱和相變溫度是表征相變材料性能的重要指標(biāo)之一，其測(cè)定可能受到多種因素的影響。本文研究了在使用差式掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行石蠟相變潛熱和相變溫度檢測(cè)的過(guò)程中升溫速率、樣品質(zhì)量及起止溫度等對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)過(guò)程中的可重復(fù)性進(jìn)行驗(yàn)證。通過(guò)對(duì)多種測(cè)試條件下獲得的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，得到優(yōu)選的測(cè)試條件，為更方便、快速、準(zhǔn)確地獲得檢測(cè)結(jié)果提供參考。

關(guān)鍵詞：石蠟 ?相變材料 ?相變潛熱 ?DSC

中圖分類號(hào)：R75 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）05（a）-0127-03

1 ?引言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和氣候環(huán)境惡化等矛盾日益突出，世界各國(guó)都在積極探索提高能源的利用效率的技術(shù)和途徑。儲(chǔ)能材料及產(chǎn)品是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分及核心發(fā)展環(huán)節(jié)，而相變材料作為其重要化學(xué)儲(chǔ)能產(chǎn)品之一，種類層出不窮，呈快速發(fā)展態(tài)勢(shì)，在太陽(yáng)能利用、余熱回收和建筑節(jié)能等多個(gè)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用和推廣價(jià)值[1]。

石蠟作為相變材料由于其優(yōu)異的儲(chǔ)熱性能、性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究與應(yīng)用[2]。相變溫度與相變潛熱值是評(píng)價(jià)石蠟或石蠟類相變材料性能的重要指標(biāo)之一，如何準(zhǔn)確測(cè)定相變溫度和相變潛熱值就顯得尤為重要。然而，針對(duì)石蠟及其相變材料的相變溫度和相變潛熱的測(cè)試方法還沒(méi)有形成相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。目前，檢測(cè)機(jī)構(gòu)主要參考地方標(biāo)準(zhǔn)DB13/T 1610-2012中引用的針對(duì)塑料產(chǎn)品提出的GB/T 19466.3-2004（等同采用ISO 11357-3）中的熔融焓的檢測(cè)方法，依照其中規(guī)定的儀器操作準(zhǔn)備、測(cè)試樣品量、升溫速率、起止溫度等條件開展測(cè)試。但塑料與石蠟等相變材料存在一定的差異，針對(duì)石蠟及其相變材料的相變溫度、潛熱的測(cè)定，如何選擇較優(yōu)的測(cè)試條件，仍是值得研究的問(wèn)題。

測(cè)定相變溫度及相變潛熱值目前采用的方法主要有差式掃描量熱法（DSC）和參比溫度曲線法（T-history）[3]。DSC法因其結(jié)果精度高、測(cè)試快速、可重復(fù)性高等特點(diǎn)而被廣泛采用。本文基于DSC技術(shù)進(jìn)行大量的石蠟相變溫度與潛熱測(cè)試實(shí)驗(yàn)，對(duì)測(cè)試過(guò)程中的影響因素進(jìn)行分析，以選擇較優(yōu)的測(cè)試條件和取得可信的結(jié)果。

2 ?測(cè)試條件與熱性能指標(biāo)計(jì)算方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品

（1）儀器。

差示掃描量熱儀：美國(guó)TA儀器公司DSC Q2000，測(cè)試溫度范圍為-90℃～725℃，溫度準(zhǔn)確度為±0.1℃。測(cè)試之前接通儀器電源，使其平衡至少30min才能開展測(cè)試。樣品稱重采用賽多利斯電子天平，量程為0～220g，精度為0.01mg。

（2）樣品與制樣。

樣品盤：平底鋁盤，加蓋。

石蠟樣品：切片石蠟，熔點(diǎn)分別為52℃～54℃，56℃～58℃，62℃～64℃的1#、2#和3#石蠟樣品進(jìn)行測(cè)試，切掉塊狀石蠟表面，取內(nèi)部新鮮樣品進(jìn)行測(cè)試。

（3）載氣。

為避免DSC測(cè)試時(shí)氣氛對(duì)樣品測(cè)試產(chǎn)生影響，一般采用惰性氣體作為載氣。本文按儀器廠家推薦，采用氮?dú)猓兌取?9.99%），流速為50mL/min（1±10%）開展測(cè)試。

2.2 熱性能指標(biāo)計(jì)算方法

石蠟的相變過(guò)程一般由固固相變和固液相變兩部分組成。不同熔點(diǎn)的石蠟是由不同數(shù)量碳原子的烷烴的混合物，它的分子通式CnH2n+2。由于不同碳原子數(shù)的石蠟其固固相變和固液相變的特性不同，有的兩個(gè)吸熱峰界限分明，而有的兩個(gè)吸熱峰界限不明顯，如圖1所示。因此，本文主要考察固液相變溫度Te和總相變潛熱Q。在本文中，固液相變溫度定義為固液相變吸熱峰轉(zhuǎn)變開始的曲線最大斜率處所作切線與外推基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度（外推起始溫度）。相變潛熱則為兩個(gè)相變過(guò)程的潛熱值的總和，通過(guò)計(jì)算外推基線與吸熱峰所圍成的面積獲得，如圖2所示。

3 ?測(cè)試過(guò)程及影響因素分析

應(yīng)用差式掃描量熱儀（DSC）開展熱物性參數(shù)的檢測(cè)屬于定量測(cè)試，檢測(cè)過(guò)程中會(huì)受到測(cè)試條件的影響，主要有升溫速率、樣品質(zhì)量及起止溫度等影響因素。此外，還對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)過(guò)程中的重復(fù)性進(jìn)行驗(yàn)證。

本文分別取2mg、5mg、8mg、10mg、12mg、15mg等六種不同質(zhì)量的樣品。且對(duì)每一種樣品，采用2℃/min，5℃/min，8℃/min，10℃/min，12℃/min，15℃/min，18℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min，40℃/min等11個(gè)升溫速率進(jìn)行測(cè)試。從塊狀石蠟取樣時(shí)，樣品通常呈現(xiàn)顆粒狀或片狀等不同形態(tài)。因此，為了消除熱歷史及熱接觸對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，對(duì)于同一坩堝中進(jìn)行測(cè)試樣品，第一次測(cè)試結(jié)果不予采用。

3.1 升溫速率

升溫速率是檢測(cè)石蠟相變潛熱實(shí)驗(yàn)中重要的設(shè)定參數(shù)之一;升溫速率較低時(shí)，相變反應(yīng)更充分，加熱爐和樣品更接近熱平衡狀態(tài)[4];而升溫速率過(guò)高時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)樣品內(nèi)部溫度不均，相變反應(yīng)不充分，出現(xiàn)整體相變反應(yīng)滯后的現(xiàn)象。

不同升溫速率下的部分相變曲線如圖3所示，可以看出隨著升溫速率的增加，對(duì)于相變過(guò)程而言，除了相變開始溫度、相變終止溫度有所增加，相變區(qū)間溫度有所變化外，曲線的整體形狀基本保持不變。

從圖4可以看出，在2℃/min～15℃/min的升溫速率下，除質(zhì)量為2mg外的測(cè)試樣品，測(cè)得的相變潛熱值變化較小，說(shuō)明相變反應(yīng)均較為充分;15℃/min～40℃/min的升溫速率下，測(cè)得的相變潛熱值隨升溫速率的提高而明顯下降，說(shuō)明高溫升速率下相變反應(yīng)不夠充分，導(dǎo)致檢測(cè)值偏小。

針對(duì)每一升溫速率，計(jì)算6種不同質(zhì)量樣品的相變溫度和潛熱檢測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果如從表1所示?？梢钥闯觯郎厮俾蕦?duì)相變溫度檢測(cè)值的影響較?。?biāo)準(zhǔn)差均小于0.3℃），與石蠟經(jīng)歷重復(fù)吸放相變溫度變化溫度很?。?biāo)準(zhǔn)差小于0.5℃）一致。另一方面，可以看到當(dāng)升溫速率在8℃/min～12℃/min之間時(shí)，對(duì)不同質(zhì)量的測(cè)試樣品，其潛熱值的標(biāo)準(zhǔn)差均小于0.5。對(duì)2#、3#樣品進(jìn)行相同測(cè)試條件的實(shí)驗(yàn)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)結(jié)果趨勢(shì)相同。綜合考慮測(cè)試的時(shí)間周期等因素，當(dāng)升溫速率取8℃/min～12℃/min時(shí)，可獲得較穩(wěn)定、準(zhǔn)確的結(jié)果。

3.2 測(cè)試樣品量

應(yīng)用DSC進(jìn)行測(cè)試時(shí)，通常樣品使用量在幾毫克到幾十毫克不等，如果樣品量過(guò)少，樣品的測(cè)試靈敏度會(huì)下降。樣品盤能容納的樣品量有限，且石蠟進(jìn)行相變反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)體積膨脹的現(xiàn)場(chǎng)，如樣品量過(guò)多，樣品會(huì)出現(xiàn)溢出的情況，不但影響結(jié)果且可能會(huì)污染測(cè)試爐。此外，樣品量越多，整個(gè)樣品內(nèi)部的溫度梯度就越大，儀器所采集的溫度曲線不能確切表征相變過(guò)程的規(guī)律[4]。因此需擇優(yōu)選取測(cè)試樣品的質(zhì)量。

從圖4中的變化趨勢(shì)也可以看到，當(dāng)升溫速率較小時(shí)，樣品質(zhì)量對(duì)潛熱檢測(cè)結(jié)果影響較小;當(dāng)升溫速率較大時(shí)，隨著樣品質(zhì)量的增加，測(cè)試中樣品溫度梯度增加，其測(cè)得樣品潛熱值偏小，樣品質(zhì)量越大，潛熱值偏差就越大。

針對(duì)同一質(zhì)量的樣品，采用11種不同的升溫速率進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算得到相變溫度和潛熱檢測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)差，如表2所示。從中可看出，當(dāng)樣品的質(zhì)量為5mg左右時(shí)，在不同的升溫速率下測(cè)得的潛熱值的標(biāo)準(zhǔn)差明顯小于其他質(zhì)量的樣品。

3.3 測(cè)試起止溫度

石蠟是一種混合物，其熔點(diǎn)通常為一個(gè)溫度范圍，其相變又包含了固固相變和固液相變兩個(gè)部分。一般情況下，考慮測(cè)試范圍的起始溫度為室溫，容易忽略在20℃左右石蠟已經(jīng)開始發(fā)生固固相變。因此，如果出現(xiàn)起始溫度過(guò)高的情況，則測(cè)得的結(jié)果可能偏小。通過(guò)分析相變曲線發(fā)現(xiàn)1#、2#、3#樣品的固固相變開始溫度分別在19℃，21℃和25℃左右，而固液相變結(jié)束溫度分別在62℃，66℃和70℃左右。為了充分表征石蠟相變過(guò)程，測(cè)得準(zhǔn)確的相變潛熱值以及保持測(cè)試一致性，應(yīng)將測(cè)試起止溫度至少設(shè)置為10℃～80℃，在具體測(cè)試過(guò)程中，可根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)放寬測(cè)試起止溫度。

3.4 重復(fù)性

取1#樣品10.03mg、2#樣品5.05mg，采用10℃/min的升溫速率，進(jìn)行9次重復(fù)測(cè)試，其中第1次測(cè)試不予采用，測(cè)試結(jié)果如表3所示。由表中數(shù)據(jù)可以看出，應(yīng)用DSC進(jìn)行相變溫度和相變潛熱檢測(cè)重復(fù)性良好。

4 ?結(jié)語(yǔ)

本文應(yīng)用差式掃描量熱儀研究和分析了升溫速率、樣品質(zhì)量以及起止溫度等對(duì)測(cè)試相變溫度及相變潛熱測(cè)試結(jié)果的影響，以選用較優(yōu)的測(cè)試條件。選用3種不同熔點(diǎn)的石蠟開展實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明取5mg左右石蠟樣品，采用8℃～12℃/min的升溫速率，起止溫度設(shè)置10℃～80℃，能較快速又準(zhǔn)確地獲得樣品的相變溫度和相變潛熱值，且重復(fù)性好。

參考文獻(xiàn)

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