納米二氧化硅對(duì)微交聯(lián)三元乙丙橡膠的交聯(lián)行為和物理發(fā)泡行為的影響研究

鄭 皓，翟文濤，包錦標(biāo)，鄭文革

(1. 寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211；2. 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江省生物基高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201；3. 中山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣州 510275)

0 引 言

作為人們生活中不可或缺的材料，軟質(zhì)發(fā)泡材料由于具有緩沖、減震、隔熱、隔音等優(yōu)異的性能，而被廣泛地應(yīng)用于汽車、航天航空、包裝以及體育用品[1]等領(lǐng)域。近些年來(lái)，軟質(zhì)發(fā)泡材料因其柔軟的觸感，柔韌性以及回彈性等特征，在人造皮膚[2]，可穿戴柔性傳感器[3-4]以及電磁屏蔽[5]等先進(jìn)應(yīng)用領(lǐng)域也得到了極大的關(guān)注。對(duì)于可穿戴柔性傳感器，軟質(zhì)發(fā)泡材料的引入為寬靈敏檢測(cè)的實(shí)現(xiàn)提供了一條有效途徑。目前，制備軟質(zhì)發(fā)泡材料的主要方法是化學(xué)發(fā)泡法，這是一種發(fā)泡和交聯(lián)同時(shí)進(jìn)行相互匹配的發(fā)泡工藝。然而，化學(xué)發(fā)泡生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生有毒氣體及發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物會(huì)殘留在基體中對(duì)環(huán)境和人體有一定危害，同時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生使軟質(zhì)發(fā)泡材料失去了回收再利用的性能。利用CO2和N2作為發(fā)泡劑的物理發(fā)泡是一項(xiàng)綠色環(huán)保無(wú)毒無(wú)害無(wú)殘留的發(fā)泡技術(shù)，并已成功用于制備性能優(yōu)異的微孔材料。

利用物理發(fā)泡制備軟質(zhì)發(fā)泡材料的相關(guān)研究比較少[6-8]，尤其是低熔點(diǎn)聚烯烴類彈性體的物理發(fā)泡存在諸多挑戰(zhàn)，如三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯辛烯共聚物(POE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，其發(fā)泡制品易發(fā)生嚴(yán)重的后收縮行為以致制備高倍樣品比較困難。筆者通過(guò)在低熔點(diǎn)聚烯烴彈性體中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即添加適量的交聯(lián)劑，使基體形成完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)依然含有大量的物理交聯(lián)點(diǎn)和無(wú)效交聯(lián)點(diǎn)，這不僅提高了材料發(fā)泡性能，也使其泡沫的抗蠕變性能和耐熱收縮性能得到了提高且依然具備部分熔融可回收的能力。除了基體材料以外，軟質(zhì)發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率和泡孔結(jié)構(gòu)對(duì)泡沫的性能也有很大的影響。在物理發(fā)泡的過(guò)程中發(fā)泡工藝的調(diào)整[9-11]、納米填料的添加[12-14]、聚合物共混改性[15-16]、添加外加力場(chǎng)[17]等是常用的調(diào)控方法。納米粒子具有極小的尺寸和較大的比表面積，能夠提供大量的成核點(diǎn)，降低成核能壘，促進(jìn)泡孔的成核，可以有效的對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，提高材料的性能。Shu-Kai Yeh[18]等在TPU中添加納米黏土制備微孔和納米孔的TPU納米復(fù)合泡沫，通過(guò)降低發(fā)泡溫度制備了平均泡孔尺寸為450nm的TPU泡沫。在保持樣品拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了減重的效果。Shyh-shin Hwang[19]等人在EVA上接枝了馬來(lái)酸酐進(jìn)一步改善納米黏土在EVA中的分散，通過(guò)注塑發(fā)泡的方法制備了EVA泡沫。納米黏土在EVA中的良好分散使泡沫的拉伸性能和沖擊性能均得到了顯著的提升。翟文濤等人[12]將POE和多壁碳納米管進(jìn)行熔融共混，發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管不僅改善了POE泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)其在泡孔上的取向抑制了泡孔的融并使POE泡沫能夠在較長(zhǎng)的發(fā)泡時(shí)間內(nèi)維持良好的泡孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的泡孔泡孔密度。但對(duì)于含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的彈性體泡沫，納米粒子的引入除了起到了成核劑的作用，同樣也會(huì)對(duì)加工過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生影響[20]，影響硫化膠的最終轉(zhuǎn)化率以及發(fā)泡性能，而目前相關(guān)的研究還沒(méi)有報(bào)道過(guò)。

二氧化硅是彈性體工業(yè)中廣泛應(yīng)用的補(bǔ)強(qiáng)填料之一。在該研究中，筆者選擇了三元乙丙橡膠(EPDM)作為基體，納米SiO2作為成核劑，過(guò)氧化物BIPB為交聯(lián)劑，研究了EPDM/SiO2納米復(fù)合材料的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)，納米復(fù)合發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率、泡孔形貌及拉伸性能，探討了納米粒子對(duì)EPDM交聯(lián)行為和物理發(fā)泡行為的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠(EPDM)NORDELTMIP 4820P，美國(guó)陶氏公司。1,4-雙叔丁基過(guò)氧化氧異丙基苯(BIPB)，青島科諾化工有限公司。納米二氧化硅：AEROSIL? 200，贏創(chuàng)工業(yè)股份公司。二氧化碳：純度99.9%，寧波萬(wàn)里氣體有限公司。

1.2 樣品制備

將納米二氧化硅在100 ℃干燥12 h，然后根據(jù)表1配方準(zhǔn)確稱量納米二氧化硅和EPDM加入到密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 rad/min，加工溫度為100 ℃，密煉10 min，最后再添加BIPB，密煉4 min，使膠料共混均勻，排膠?；鞜捘z靜置24 h后，按照硫化曲線確定的正硫化時(shí)間(t90)利用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化溫度為180 ℃，硫化時(shí)間為t90+2 min，加載壓力為10 MPa，模具大小為100 mm×100 mm×1 mm。將上述硫化膠置于高壓釜中，通入二氧化碳作為發(fā)泡劑進(jìn)行飽和，飽和壓力為4 MPa，飽和溫度為25 ℃，飽和時(shí)間為12 h。飽和結(jié)束后，快速卸壓并在1 min內(nèi)將樣品取出，置于提前設(shè)定好溫度的油浴鍋中進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡時(shí)間為15 s。取出樣品后，清洗干凈，靜置7天經(jīng)氮?dú)夂筇幚碓俑鶕?jù)相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

表1 不同納米粒子含量的EPDM混煉膠的配方

Table 1 Recipes for the reference and silica filled EPDM compounds

樣品BIPB含量 (份)納米二氧化硅含量 (份)EPDM00EPDM-0.2BEPDM-0.2B-1NSEPDM-0.2B-3NSEPDM-0.2B-5NS0.20135

1.3 性能測(cè)試

硫化曲線測(cè)試：取3～5g混料膠置于無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀中進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定硫化為180 ℃，下模腔以±0.5°的角度擺動(dòng)，獲得最大扭矩(MH)、最小扭矩(ML)、焦燒時(shí)間(t10)以及正硫化時(shí)間(t90)等相關(guān)硫化特性參數(shù)。

非等溫交聯(lián)行為測(cè)試：利用DSC進(jìn)行測(cè)試，混煉膠質(zhì)量為6～7 mg，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，從20 ℃以10 ℃/min的速率升溫至270 ℃。

交聯(lián)密度測(cè)試：采用平衡溶脹法來(lái)測(cè)試硫化膠的交聯(lián)密度。取m1g硫化膠置于環(huán)己烷中，在25 ℃的環(huán)境下溶脹72 h，待溶脹結(jié)束，用濾紙吸凈表面溶劑，立即稱重得到m2；然后再50 ℃的干燥箱中干燥至衡重，稱取質(zhì)量m3。根據(jù)Flory-Rehner計(jì)算交聯(lián)密度：

其中，vc是硫化膠的交聯(lián)密度mol/cm3；vs是溶劑的摩爾體積；VR是橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)；χ是聚合物-溶劑的相互作用參數(shù)為0.321。

凝膠率測(cè)試：根據(jù)ASTM D2765測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫化膠的凝膠率進(jìn)行測(cè)試。取大約0.3 g的硫化膠，用200目的銅網(wǎng)包裹，置于索式抽提器中用二甲苯抽提72 h，最后再干燥箱中干燥至恒重。凝膠含量為：

(2)

其中，G為凝膠率；m1為樣品的質(zhì)量；m2為抽提前樣品和銅網(wǎng)的質(zhì)量；m3為抽提結(jié)束后樣品和銅網(wǎng)的質(zhì)量。

密度測(cè)試：按照ISO1193-1087的測(cè)試方法，發(fā)泡前后樣品的密度采用排水法在密度天平上進(jìn)行測(cè)試。

泡孔尺寸和泡孔密度測(cè)試：用鋒利的刀片截取平整的樣品截面，噴金后，通過(guò)SEM觀察泡孔形貌。利用Nano Measure對(duì)泡孔密度和泡孔尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。泡孔密度的計(jì)算公式為：

(3)

(4)

式中：n為SEM圖中統(tǒng)計(jì)的泡孔數(shù)目；M為SEM圖的放大倍率；A為照片的尺寸，cm2；φ為發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率，是樣品發(fā)泡前的密度(ρ)和發(fā)泡后的密度(ρf)的比值。

泡沫可回收性能測(cè)試：裁取部分發(fā)泡樣品，利用平板硫化劑在180 ℃的條件下，加載4 MPa的壓力進(jìn)行消泡處理，消泡后，再次對(duì)樣品進(jìn)行飽和，飽和壓力為4 MPa，飽和溫度為25 ℃，發(fā)泡溫度為75 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化硅對(duì)EPDM交聯(lián)行為的影響

EPDM為飽和共聚物，因此選擇過(guò)氧化物BIPB作為交聯(lián)劑，為了減少其他助劑對(duì)交聯(lián)反應(yīng)和發(fā)泡行為的影響，我們將配方充分的簡(jiǎn)化如表1所示，僅含有交聯(lián)劑和納米SiO2填料以更加準(zhǔn)確的探究納米二氧化硅的作用。圖1為EPDM混煉膠的截面SEM圖以及EDS圖。從圖中可以看到，Si元素在EPDM中均勻分散，且隨著SiO2含量的增加，分布的更加密集。

圖1 EPDM混煉膠的SEM圖以及EDS圖Fig 1 SEM and EDS of EPDM nanocomposites

利用硫化儀確定了膠料的交聯(lián)信息。圖2為EPDM納米復(fù)合材料的硫化曲線及硫化膠的轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系，表2為硫化膠的交聯(lián)信息。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著納米SiO2含量的增加，硫化膠的焦燒時(shí)間(t10)和正硫化時(shí)間(t90)在縮短。CRI為硫化速率指數(shù)，反映的是硫化膠的硫化速率，定義為：

(5)

從表2中可以看到，CRI隨著納米SiO2的增加呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。圖2為混煉膠的交聯(lián)程度和時(shí)間的關(guān)系，從圖中也可以明顯的看出，添加納米SiO2的混煉膠的硫化速率要明顯高于純樣。

表2 EPDM硫化膠的交聯(lián)信息

圖2 EPDM混煉膠的硫化曲線 EPDM混煉膠硫化過(guò)程中轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系Fig 2 Curing curves of EPDM compounds and conversion rate of EPDM compounds as a function of time

由于納米二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)作用，EPDM的最小扭矩(ML)隨著納米二氧化硅含量的增加在逐漸增大。但是最大扭矩(MH)和DT(MH-ML)在逐漸減小，DT的大小通常和交聯(lián)程度呈正相關(guān)。通過(guò)平衡溶脹法和抽提所得到的硫化膠的交聯(lián)密度和凝膠率，也呈現(xiàn)出了相同的趨勢(shì)。這說(shuō)明納米SiO2的加入，降低了EPDM的交聯(lián)程度。

差示掃描量熱儀是另一種廣泛被用于研究硫化動(dòng)力學(xué)的方法。在過(guò)氧化物硫化的過(guò)程中，幾乎所有的硫化熱都來(lái)自于碳-碳鍵的形成，而其他反應(yīng)(包括BIPB熱分解或者反應(yīng)過(guò)程中的斷鏈反應(yīng))幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)。通過(guò)檢測(cè)熱流的變化，可以表征化學(xué)交聯(lián)的程度而且不會(huì)受到物理交聯(lián)的影響。圖3為所研究混煉膠的非等溫硫化熱流曲線，這些曲線的特征信息硫化起始溫度(Tonset)、硫化峰值溫度(Tpeak)以及硫化結(jié)束溫度(Tend)列于表3。這3個(gè)溫度都隨著納米二氧化硅添加量的增加而減小。這也充分的說(shuō)明了，SiO2納米粒子的存在加速了交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。硫化熱焓和交聯(lián)程度呈現(xiàn)正相關(guān)，交聯(lián)程度越高，形成的交聯(lián)鍵越多，硫化放熱增加。從表中信息可以看出，隨著納米粒子含量的增加，硫化熱焓呈降低的趨勢(shì)，這也意味著交聯(lián)程度的降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映的現(xiàn)象同硫化儀所表征的結(jié)果相同。這主要是由于納米SiO2在基體中主要起到兩方面的作用，表面的羥基會(huì)促進(jìn)過(guò)氧化物交聯(lián)劑的分解[20]，而納米粒子的存在使分子鏈流動(dòng)能力減弱不易參與到交聯(lián)反應(yīng)中，因此添加納米二氧化硅后交聯(lián)速率增加而交聯(lián)程度降低。

圖3 EPDM混煉膠在10 ℃/min的加熱速率下的熱流曲線Fig 3 Heat flow curves of EPDM composites at a heating rate of 10 ℃/min

表3 利用DSC獲得的EPDM混煉膠在非等溫硫化過(guò)程中的特性信息

Table 3 Non-isothermal vulcanization characteristics of EPDM compounds obtained from DSC

樣品Tonset/℃Tpeak/℃Tend/℃ΔH/(J·g-1)EPDM-0.2B176.8192.1208.43.91EPDM-0.2B-1NS174.5191.2205.02.15EPDM-0.2B-3NS171.0190.2203.62.05EPDM-0.2B-5NS168.4188.6200.11.6

2.2 納米二氧化硅對(duì)EPDM硫化膠發(fā)泡行為的影響

交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)EPDM的發(fā)泡行為具有很大的影響，從上述研究中發(fā)現(xiàn)納米SiO2的添加對(duì)EPDM的硫化轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。發(fā)泡倍率是表征材料發(fā)泡性能的重要指標(biāo)之一。圖4為EPDM硫化膠的發(fā)泡倍率和發(fā)泡溫度的關(guān)系，其中飽和壓力為4 MPa，飽和時(shí)間為12 h，發(fā)泡時(shí)間為15 s。

和純EPDM相比，微交聯(lián)后的EPDM的發(fā)泡倍率和發(fā)泡區(qū)間明顯增大。純EPDM的發(fā)泡倍率和發(fā)泡溫度的關(guān)系是典型的峰型結(jié)構(gòu)，發(fā)泡區(qū)間為40 ℃～80 ℃，最大的發(fā)泡倍率為5.8倍。而EPDM-0.2B則表現(xiàn)出了較寬的發(fā)泡區(qū)間，其發(fā)泡區(qū)間為60 ℃～220 ℃，最大發(fā)泡倍率可以達(dá)到7.3倍。隨著納米SiO2的加入，當(dāng)納米SiO2的添加量為1份或3份時(shí)，微交聯(lián)EPDM的發(fā)泡倍率得到了進(jìn)一步的提升，分別達(dá)到了9.2倍和10.3倍，且依然保持著較寬的發(fā)泡區(qū)間。而當(dāng)納米SiO2的添加量達(dá)到5份時(shí)，微交聯(lián)EPDM的發(fā)泡區(qū)間則表現(xiàn)出峰型結(jié)構(gòu)，即達(dá)到最高發(fā)泡倍率后，隨著發(fā)泡溫度的進(jìn)一步升高，發(fā)泡倍率迅速下降。

圖4 EPDM硫化膠的發(fā)泡倍率和發(fā)泡溫度的關(guān)系,飽和壓力4 MPa，發(fā)泡時(shí)間15 sFig 4 The expansion ratio of EPDM and micro-crosslinked EPDM with different load of nano-silica at various foaming temperature. The saturation pressure was 4MPa and foaming time was 15 s

圖5為80 ℃發(fā)泡溫度下制備的微交聯(lián)EPDM泡沫的泡孔形貌以及對(duì)應(yīng)的泡孔密度和泡孔尺寸的統(tǒng)計(jì)?？梢钥闯?，納米SiO2的添加，能夠有效的對(duì)泡孔形貌進(jìn)行調(diào)控。EPDM-0.2B的平均泡孔尺寸為256 μm，泡孔密度為3.1×105個(gè)/cm3，當(dāng)添加3份納米SiO2時(shí)，平均泡孔尺寸降至22.3，泡孔密度提升至4.8×108個(gè)/cm3，平均泡孔尺寸減小11倍，泡孔密度提升了3個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著納米二氧化硅添加量的進(jìn)一步增加，泡孔尺寸分布變得更加狹窄，泡孔尺寸繼續(xù)減小，泡孔密度繼續(xù)增大。當(dāng)添加了5份納米二氧化硅時(shí)，平均泡孔尺寸為17.7 μm，泡孔密度為6.9×108個(gè)/cm3。

圖5 EPDM發(fā)泡樣品的SEM照片與泡孔密度和泡孔尺寸的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig 5 SEM micrographs and the cell morphology information of EPDM foams

圖6 (a)EPDM硫化膠的發(fā)泡倍率和發(fā)泡時(shí)間的關(guān)系 (b)微交聯(lián)EPDM泡沫的泡孔尺寸和發(fā)泡時(shí)間的關(guān)系 (c)微交聯(lián)EPDM泡沫的泡孔密度和發(fā)泡時(shí)間的關(guān)系Fig 6 The foam expansion ratio, the average diameter and cell density of the micro-crosslinked EPDM nanocomposites as a function of time prepared at the foaming temperature of 180 ℃

為了進(jìn)一步的說(shuō)明納米SiO2對(duì)微交聯(lián)EPDM發(fā)泡行為的影響，我們研究了在不同的發(fā)泡時(shí)間里微交聯(lián)EPDM泡沫的狀態(tài)變化，發(fā)泡溫度為140 ℃。從圖6(a)中，我們可以明顯的看到在非常短的時(shí)間內(nèi)樣品快速膨脹，發(fā)泡倍率迅速增大，隨后樣品的膨脹速率減緩，當(dāng)達(dá)到最大發(fā)泡倍率后，開始收縮。從圖6(b)和6(c)泡孔尺寸和泡孔密度的統(tǒng)計(jì)中發(fā)現(xiàn)，EPDM-0.2B，EPDM-0.2B-1NS和EPDM-0.2B-3NS樣品的泡孔在測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)可以穩(wěn)定存在，呈現(xiàn)完整的閉孔結(jié)構(gòu)，泡孔密度隨時(shí)間沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，而泡孔尺寸則呈先增大后減小的趨勢(shì)。對(duì)于EPDM-0.2B-5NS，5 s時(shí)達(dá)到了最大的發(fā)泡倍率，然后樣品就開始收縮，泡孔尺寸呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而泡孔密度則呈現(xiàn)減小然后穩(wěn)定的趨勢(shì)。

在發(fā)泡的過(guò)程中，基體中的二氧化碳用于泡孔的成核生長(zhǎng)或者是向基體外擴(kuò)散。納米粒子的引入降低了成核能壘促進(jìn)了泡孔的成核，基體中的CO2更傾向于泡孔的成核生長(zhǎng)，而且也降低了EPDM的交聯(lián)程度，使分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)。泡孔的生長(zhǎng)是一個(gè)雙軸拉伸的過(guò)程，初始階段，基體內(nèi)二氧化碳的氣量最多具有較大的延伸率[10]，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，基體內(nèi)氣體大量的逸出延伸率降低，因此，在發(fā)泡的過(guò)程中，呈現(xiàn)了在極短的時(shí)間內(nèi)快速增長(zhǎng)的現(xiàn)象，同時(shí)，在相同的時(shí)間內(nèi)納米粒子添加量越多，發(fā)泡倍率越大且泡孔尺寸越小，泡孔密度越大。由于微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入，基體有足夠的模量支持泡孔的成核生長(zhǎng)同時(shí)也具備一定的松弛能力，因此不易發(fā)生泡孔的聚并，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，泡孔逐漸收縮。

當(dāng)納米粒子添加量達(dá)到5份時(shí)，從圖7中可以觀察到，3s時(shí)基體泡壁是完整的，而當(dāng)泡孔進(jìn)一步生長(zhǎng)到5 s時(shí)，泡壁出現(xiàn)了破裂，從泡孔形貌的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中也發(fā)現(xiàn)，3 s到5 s階段泡孔尺寸變大泡孔密度減小，但在5 s之后，泡孔尺寸開始減小，泡孔密度保持不變。筆者認(rèn)為5份納米粒子的添加對(duì)EPDM的交聯(lián)程度影響較大，模量下降較為明顯，在較高的發(fā)泡溫度下，泡孔生長(zhǎng)初期由于較強(qiáng)的張力導(dǎo)致泡孔壁出現(xiàn)破裂，泡孔也發(fā)生了聚并，基體內(nèi)的二氧化碳更傾向于向外擴(kuò)散而非泡孔的生長(zhǎng)，隨后，基體內(nèi)的二氧化碳減少，分子鏈松弛以達(dá)到更加穩(wěn)定的狀態(tài)于是泡孔又開始迅速的縮小。因此，在較高溫度下，EPDM-0.2B-5NS的發(fā)泡倍率呈降低的趨勢(shì)。

圖7 EPDM-0.2B-5NS在140℃的發(fā)泡溫度下不同發(fā)泡時(shí)間樣品的SEM圖Fig 7 SEM micrographs of EPDM-0.2B-5NS foams foaming at 140 ℃ with different foaming time

2.3 納米二氧化硅對(duì)EPDM泡沫性能的影響

圖8為微交聯(lián)EPDM的拉伸性能和壓縮性能測(cè)試，樣品的密度為0.13 g/cm3。對(duì)于未添加納米粒子的微交聯(lián)EPDM泡沫，由于泡孔尺寸較大，在拉伸的過(guò)程中，泡孔易成為應(yīng)力集中點(diǎn)從而導(dǎo)致樣品斷裂。引入納米SiO2后，泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)得到了有效地調(diào)控，微交聯(lián)EPDM泡沫的拉伸性能得到了很大的提高，當(dāng)添加1份納米SiO2時(shí)，拉伸強(qiáng)度從0.71 MPa提升至1.74 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從225%提升至423%。而隨著納米SiO2含量的進(jìn)一步添加，斷裂伸長(zhǎng)率提升至465%，但拉伸強(qiáng)度則略微下降至1.6MPa，這主要是由于納米SiO2的添加降低了EPDM的交聯(lián)程度，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增加，但同時(shí)納米粒子的添加也具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，因此拉伸強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。

圖8 微交聯(lián)EPDM泡沫的拉伸曲線Fig 8 Tensile stress-strain curves of mico-crosslinked EPDM foams with different nanosilica content

圖9 微交聯(lián)EPDM泡沫消泡壓制成薄膜二次發(fā)泡后樣品的泡孔形貌Fig 9 The cell morphology of the recycled micro-crosslinked EPDM foam after foaming

圖9為微交聯(lián)EPDM消泡后進(jìn)行二次發(fā)泡的泡孔形貌。微交聯(lián)EPDM具有一定的熔融可回收性能。通過(guò)熱壓的方法，對(duì)微交聯(lián)EPDM泡沫進(jìn)行消泡處理，壓制成平整透明的薄膜，然后置于高壓釜內(nèi)飽和發(fā)泡。從圖中可以看到，添加1份和3份納米粒子后，薄膜的發(fā)泡性也得到了提升，發(fā)泡后的薄膜中的泡孔尺寸減小且更加均勻。但是，添加5份納米粒子后發(fā)泡后的薄膜，泡孔尺寸變大。

3 結(jié) 論

通過(guò)高壓CO2流體物理發(fā)泡方法制備了微交聯(lián)的三元乙丙橡膠納米復(fù)合泡沫材料,并研究了納米粒子對(duì)微交聯(lián)EPDM的交聯(lián)行為和發(fā)泡行為的影響，獲得了如下初步結(jié)果：

(1)納米SiO2的添加能夠加快EPDM的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)也降低了EPDM的交聯(lián)程度。

(2)添加納米SiO2能夠有效的改善微交聯(lián)EPDM的發(fā)泡性能，其中添加3份納米SiO2最佳，在提升發(fā)泡倍率，增加泡孔密度，降低泡孔尺寸的同時(shí)依然能夠保持較大的發(fā)泡區(qū)間。

(3)納米粒子的添加使微交聯(lián)EPDM泡沫的拉伸性能得到了顯著的提高，拉伸強(qiáng)度從0. MPa提升至1.62 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率從225%提升至423%。EPDM納米復(fù)合消泡后可得到透明平整的薄膜且能夠進(jìn)行二次發(fā)泡。