低溫對ECAP純銅性能與組織的影響

薛海平，劉 平，劉新寬，陳小紅，李 偉，馬鳳倉，周洪雷，張 柯

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200093)

0 引 言

中國作為世界最大電線生產(chǎn)和消費國，而銅導(dǎo)體是用來制造電纜的主要材料[1]。隨著電纜應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，人們對電纜性能的要求也進一步提高[2-4]。故當下對于高強高導(dǎo)銅的制備的研究與改進是十分有必要的。細晶強化是實現(xiàn)高強高導(dǎo)的途徑之一。等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAP)是一種通過大塑性變形將塊狀金屬細化成具有超細晶結(jié)構(gòu)的材料的制備方法[5-7]，超細晶材料可以在韌性和塑性降低很少的情況下大幅度提升室溫強度，同時細晶強化對材料導(dǎo)電率的影響較小。所以等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAP)是一種有效的制備高強高導(dǎo)銅的方法[8-10]。

影響ECAP工藝的因素以及相應(yīng)的擠壓件的綜合力學(xué)性能已經(jīng)被廣泛研究，值得注意的是晶粒的細化和強度往往存在一個極限。目前的研究表明：室溫ECAP純銅的硬度在8道次左右時就會達到140 Hv左右，并在之后的高道次擠壓后變化極其緩慢甚至不再增加[11]。究其主要原因是變形時的儲存能促進細晶材料產(chǎn)生高能晶界，使得高道次ECAP銅處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。石鳳健[12]等人發(fā)現(xiàn)ECAP 8道次樣品在170℃時發(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶，且ECAP道次越高，再結(jié)晶溫度越低。郭廷彪[13]通過有限元模擬了ECAP擠壓溫度場，發(fā)現(xiàn)擠壓溫度可以達到300℃，此時在變形區(qū)會發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象，阻礙晶粒進一步細化。位錯運動是熱激活過程，對材料進行低溫處理可以一定程度上抑制ECAP過程中的動態(tài)回復(fù)與再結(jié)晶[14]。

理論上講，低溫處理對ECAP純銅的性能會產(chǎn)生一定影響，但是實際上由于變形困難，未見對于低溫ECAP變形的研究，低溫處理對于ECAP銅的影響機制還不清楚。用液氮處理試樣在低溫下進行ECAP，對比了室溫制備ECAP銅的組織與性能，研究了低溫對高道次ECAP銅的動態(tài)回復(fù)與再結(jié)晶現(xiàn)象的影響。

1 實 驗

1.1 ECAP銅的制備

實驗所用試樣為純度99.98%工業(yè)純銅(CP-Cu),其成分見表1。試樣擠壓前在氮氣氛圍中進行600 ℃ ×1 h的退火。退火后試樣晶粒為等軸晶，晶粒大小均勻，樣品組織如圖1所示，平均晶粒尺寸在70 μm左右。ECAP實驗采用的模具參數(shù)為內(nèi)角φ=120°，外角ψ=20°。擠壓路徑采取BC路徑，擠壓速率為10 mm·s-1，在室溫與低溫條件下對銅棒進行1-16道次的擠壓，選取1、4、8、12、16道次樣品進行分析。

表1 樣品成分表

圖1 試樣原始組織Fig 1 Original specimen microstructure

低溫擠壓過程中在每道次之間將銅棒放入液氮保溫15 min，保溫結(jié)束后快速對模具擠壓通道進行預(yù)先冷卻。將銅棒快速放入通道中，在液壓機下降過程中持續(xù)向通道注入液氮。

1.2 實驗方法

銅棒經(jīng)ECAP擠壓后對橫截面取樣，進行組織分析和性能測試。采用Zeiss光學(xué)顯微鏡觀察試樣組織，采用Quanta 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣形貌。采用德國Zwick/Roell公司的儀器化萬能硬度試驗機Zwick ZHU0.2對拋光后的退火銅和低溫室溫ECAP銅的試樣進行顯微維氏硬度測試，對比分析低溫對ECAP銅硬度影響。采用D60K渦流電導(dǎo)率儀對ECAP銅的導(dǎo)電率進行測量，研究低溫和退火對ECAP銅的影響。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 室溫與低溫ECAP銅的顯微組織

將ECAP 1-8道次定義為低道次，圖2為低道次ECAP銅的顯微組織，隨著道次的增加晶粒逐漸破碎細化，但對比低溫與室溫樣品后，可以看出它們的顯微組織存在明顯不同，與室溫組織相比，低溫樣品的晶粒更大且形態(tài)尺寸分布不均勻。從圖2(a)可以看出經(jīng)過一道次等徑角擠壓后，在剪切力的作用下原始退火態(tài)的等軸晶形態(tài)發(fā)生破碎并被逐漸拉長，同時伴隨著大量滑移帶的產(chǎn)生。圖2(c)(e)是室溫4、8道次的顯微組織，晶粒在剪切應(yīng)力的多次作用下，晶粒進一步被細化。在4道次時晶粒開始出現(xiàn)取向，在8道次的顯微組織圖片中可以明顯看到連續(xù)的纖維組織。原始退火態(tài)平均大小為70 μm，1道次時晶粒被拉長平均寬度在30～40 μm。4道次時在Bc路徑反復(fù)的剪切應(yīng)力作用下，晶粒明顯被細化，平均晶粒大小減小到10 μm左右。8道次時大部分晶粒已經(jīng)被細化到1 μm以下，達到幾百納米。圖2(b)(d)(f)是低溫條件下1、4、8道次的ECAP銅顯微組織，與常溫樣品相比有明顯的不同，首先從晶粒形態(tài)上看1到4道次晶粒未發(fā)生被明顯拉長的情況，在8道次時也沒有明顯的連續(xù)纖維組織。其次從晶粒大小上看低溫1道次平均晶粒大小為40～50 μm，4道次晶粒大小出現(xiàn)明顯的分布不均，較大的晶粒平均大小仍在40μm左右，小晶粒的平均大小則在10～20 μm區(qū)間。而在低溫8道次時整體晶粒大小分布均勻在10 μm左右。綜上，溫度對低道次ECAP銅樣品的金相組織影響比較明顯，與室溫樣品相比低溫樣品晶粒細化緩慢，低溫1道次與初始退火態(tài)組織相似，低溫4、8道次晶粒形態(tài)大小分布不均勻。

圖2 室溫低溫ECAP銅顯微組織Fig 2 Microstructure of ECAP copper at room temperature and low temperature of 1,4 and 8 passes

將ECAP 12-16道次定義為高道次，圖3 (a)(c)是室溫高道次ECAP銅的顯微組織，由于超細晶銅處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，所以高道次在等徑角擠壓過程中的動態(tài)再結(jié)晶的情況，原本存在的連續(xù)纖維組織變得難以分辨?；茙Щハ嘟诲e合并，晶粒在破碎細化的過程同時產(chǎn)生如圖3(c)標識為A的橢圓區(qū)域的再結(jié)晶晶粒。常溫高道次樣品與圖3(b)(d)的低溫條件下的樣品相比，晶粒形態(tài)分布沒有明顯區(qū)別，但低溫12、16道次的ECAP銅的顯微組織中很難觀察到大量明顯的再結(jié)晶組織。晶粒此時已經(jīng)細化到1 μm以下通過金相圖片很難統(tǒng)計分布情況。

圖3 室溫低溫高道次ECAP銅顯微組織Fig 3 Microstructure of ECAP copper at room temperature and low temperature of high passes

圖4(a)(b)是常溫與低溫條件下12道次的ECAP銅SEM照片，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)常溫12道次ECAP的掃描圖片中同樣存在如圖4(a)標識區(qū)域A的再結(jié)晶晶粒。

圖4 12道次室溫和低溫ECAP銅的掃描圖Fig 4 SEM scan of room temperature and low temperature 12-pass ECAP copper

從晶粒形態(tài)和分布上看常溫樣品晶粒形態(tài)不一分布不均，低溫樣品晶粒分布均勻形態(tài)相似。常溫樣品除去微米級別的再結(jié)晶晶粒外，平均晶粒大小為200～300 nm，低溫樣品平均晶粒大小為100 nm左右，在標識區(qū)域B晶粒大小甚至達到了幾十納米。低溫對其它純銅大塑性變形的影響曾有人研究，盧秋虹[15]等人在對純銅進行液氮處理后采用動態(tài)塑性變形法(LNT-DPD)處理后，成功制備了具有高密度組態(tài)粗晶和納米孿晶片層團簇的超細晶銅。楊新誠[16]等人通過對比室溫與低溫表面納米化樣品，發(fā)現(xiàn)液氮溫度下的表面納米化樣品表面硬度較常溫樣品出現(xiàn)提升。上述兩種低溫樣品分別存在大量的孿晶片層和明顯的梯度結(jié)構(gòu)，ECAP樣品則晶粒分布均勻不存在相似結(jié)構(gòu)，主要是因為采取了BC路徑，每道次擠壓方向不同，高道次時樣品整體變形均勻。

常溫ECAP銅在剪切應(yīng)力作用下，晶粒被快速拉長變形隨之破碎在8道次時得到明顯細化，但是在高道次時存在明顯再結(jié)晶現(xiàn)象使晶粒無法進一步細化，平均晶粒大小為200～300 nm。而低溫ECAP銅由于低溫阻礙位錯運動，所以低道次時晶粒未發(fā)生明顯變形和細化，8道次時仍存在較大晶粒。在高道次時低溫可以一定程度抑制擠壓過程中的動態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象，可以使得晶粒進一步細化到100 nm左右。且由于變形均勻未出現(xiàn)動態(tài)塑性變形法與表面納米化低溫樣品的孿晶片層與梯度結(jié)構(gòu)。

2.2 低溫對ECAP銅性能的影響

圖5(a)是室溫與低溫ECAP銅的硬度變化曲線，其中橫坐標為等效應(yīng)變，每道次獲得的等效應(yīng)變可以通過公式(1)計算[17]：

(1)

其中，N為擠壓道次，Φ和Ψ分別為模具參數(shù)中的內(nèi)角和外角。

方塊為室溫樣品，從圖中可以看出隨著道次的增加ECAP銅的硬度也隨之增加。初始樣品到ε=0.63的樣品的硬度變化最大，室溫樣品從55.3 Hv增加到95.2 Hv，低溫樣品從55.3 Hv增加到85.4 Hv，分別增加了72.2%和54.4%。之后的道次硬度變化趨勢逐漸變緩，ε=7.56時硬度達到140.5 Hv已經(jīng)基本達到飽和狀態(tài)。圓點為低溫樣品，ε=0.63時硬度為85.4 Hv與常溫相比由于低溫阻礙了位錯移動，導(dǎo)致形變強化稍弱硬度略低于常溫樣品。等效應(yīng)變在2.52和5.04之間存在一個明顯的硬度變化，硬度從105.2 Hv增加到138.6 Hv，ε=7.56時硬度達到148.5 Hv，此后硬度變化不明顯。低溫樣品的低道次變形時雖然低溫阻礙了位錯運動，此時位錯移動與增殖仍然為塑性形變主要方式。但低溫會導(dǎo)致形變不均勻，會出現(xiàn)如圖2(d)低溫4道次(ε=2.52)樣品晶粒大小分布不均的情況。隨著變形量的增加，晶粒進一步細化，位錯密度飽和。低溫抑制了高道次的再結(jié)晶現(xiàn)象，使得低溫樣品的晶粒大小與室溫相比更小，硬度更高。圖5(b)為室溫與低溫ECAP銅導(dǎo)電率的變化曲線，導(dǎo)電率隨著道次增加逐漸變小，但是變化量不大，ε=10.08時室溫與低溫樣品導(dǎo)電率僅下降到96.6%IACS和96.4%IACS。

低溫處理對ECAP硬度存在一定影響，ε<2.52時由于低溫阻礙了形變硬化室溫樣品硬度高于低溫樣品，在ε=5.04時低溫ECAP銅硬度出現(xiàn)反超。ε≥7.56硬度基本達到飽和低溫樣品硬度為149.4 Hv略大于室溫樣品的140.2 Hv。低溫處理未使ECAP樣品硬度出現(xiàn)明顯提升的原因可以通過顯微組織來解釋，動態(tài)塑性變形法出現(xiàn)的孿晶片層可以通過阻礙位錯運動提升硬度，表面納米化低溫樣品表面晶粒大小為僅為幾十納米，同樣可以明顯提升樣品表面硬度。而ECAP低溫樣品既未出現(xiàn)特殊結(jié)構(gòu)也沒有細化到幾十納米的級別，故低溫處理后樣品硬度未出現(xiàn)明顯提升。與硬度不同，低溫處于對ECAP銅導(dǎo)電率影響不大，ε=10.08時室溫與低溫樣品導(dǎo)電率與粗晶退火銅相近，僅分別下降了2.9%和3.1%。原因是晶粒細化導(dǎo)致的晶界面積增加對電子散射影響很小，而且低溫樣品并沒細化到臨界半徑100 nm以下產(chǎn)生導(dǎo)電率突變。

2.3 低溫對ECAP銅退火熱穩(wěn)定性的影響

為了方便研究選取形變硬化和晶粒細化程度高的12道次ECAP銅進行退火，結(jié)合圖6 (a)硬度變化曲線和表2可以看出退火時間均為1h時，溫度越高退火后的顯微硬度越低。退火溫度為140 ℃時，室溫12道次的樣品的顯微硬度均出現(xiàn)明顯下降從140.5 Hv下降到79.8 Hv。但是低溫12道次樣品仍然保留較高的顯微硬度僅從148.5 Hv下降到132.3 Hv。退火溫度為170 ℃時，低溫12道次樣品也出現(xiàn)明下降，室溫低溫12道次的顯微硬度分別下降到76.3 Hv、81.3 Hv。200 ℃及230 ℃退火1 h后12道次的ECAP銅的顯微硬度與170 ℃退火樣品相比變化不大，此時加工硬化已經(jīng)基本消除。但與原始退火銅硬度55 Hv相比仍存在部分晶粒細化提升的硬度。根據(jù)王慶娟[18]等人的研究粗晶銅的再結(jié)晶溫度在200 ℃左右，而當晶粒細化到幾百納米的級別時再結(jié)晶溫度降低到140℃左右，且低溫處理通過抑制動態(tài)再結(jié)晶的方式將低溫12道次樣品的再結(jié)晶溫度提升到170 ℃。170 ℃ 1 h退火后ECAP銅硬度出現(xiàn)明顯下降而且低于1道次ECAP銅的硬度，加工硬化基本消除，但因為晶粒的形態(tài)和大小還未恢復(fù)到原始退火銅的程度，故硬度略大于原始退火銅的55.3 Hv。

圖5 ECAP銅硬度與導(dǎo)電率變化曲線Fig 5 ECAP copper hardness and conductivity curve

一般情況下變形量越大，晶粒越細，ECAP銅退火時熱穩(wěn)定性越差[19-21]，低溫12道次與室溫樣品相比晶粒更細，但再結(jié)晶溫度上升。圖6中橢圓圈出部分可以看出室溫與低溫ECAP銅在140 ℃和170 ℃退火時有性能差異，尤其是140 ℃退火處理后的樣品性能出現(xiàn)明顯反常。140 ℃ 1 h退火時低溫12道次存在的反常情況可能是因為低溫抑制了動態(tài)再結(jié)晶，導(dǎo)致低溫12道次與常溫12道次相比雖然晶粒更加細小，但是缺少了大量動態(tài)再結(jié)晶晶粒。超細晶銅退火時伴隨著晶粒的形核長大，而ECAP過程中產(chǎn)生的動態(tài)再結(jié)晶晶?？梢灾苯幼鳛楹诵氖∪チ诵魏诉@一階段。故低溫12道次的退火熱穩(wěn)定性優(yōu)于常溫12道次。

圖6(b)為室溫低溫12道次退火后導(dǎo)電率變化曲線。結(jié)合曲線與表3可以看出，不同退火溫度下保溫1h后樣品導(dǎo)電率變化較小，12道次ECAP銅的導(dǎo)電率在時間相同時隨著退火溫度的增加導(dǎo)電率緩慢提升。退火溫度在200 ℃時樣品導(dǎo)電率接近原始退火銅的導(dǎo)電率并在230 ℃時導(dǎo)電率與原始銅導(dǎo)電率基本一致。擠壓過程中產(chǎn)生的高密度位錯和晶粒細化導(dǎo)致的更高的晶界體密度阻礙了電子衍射，在退火過程中位錯逐漸消失，隨著晶粒形核長大晶界體密度下降，導(dǎo)電率逐漸上升到與原始銅接近。

表2 室溫低溫ECAP銅退火后硬度

表3 室溫低溫ECAP銅退火后導(dǎo)電率

3 結(jié) 論

(1)低溫處理可以更好地細化晶粒，抑制動態(tài)再結(jié)晶發(fā)生。低溫12道次及以上的樣品低于室溫變形晶粒細化尺寸，晶粒尺寸更均勻。

(2)低溫處理增加了ECAP銅的飽和硬度，但對ECAP銅導(dǎo)電率影響不大。在ECAP工藝增加低溫處理是一種新的制備高強高導(dǎo)銅的方式。

(3)低溫處理可以一定程度上提升樣品退火熱穩(wěn)定性。低溫12道次雖然晶粒更加細小，但再結(jié)晶溫度反而升高。