自支撐三金屬磷化物的制備及其電催化析氧性能研究

何 靜，肖雅蘭，茍興龍

（西華師范大學，四川 南充 637000）

氧析出反應(yīng)（OER）是電解水和鋅-空氣電池的重要反應(yīng)步驟，反應(yīng)過程涉及四電子轉(zhuǎn)移，其緩慢動力學極大地限制了能量轉(zhuǎn)化效率［1］。RuO2/IrO2對OER表現(xiàn)出優(yōu)異的催化劑活性，但稀缺性和高成本阻礙了它們的商業(yè)。過渡金屬磷化物（TMPs），尤其是Ni-Fe-P，表現(xiàn)出與基于貴金屬的基準相似的電子結(jié)構(gòu)，被視為有潛力的貴金屬替代品［2］。

通過水熱和低溫磷化輔助合成了3D鎳泡沫負載的三金屬磷化物（FeCoNiP/NF）OER電催化劑。由于各金屬間的協(xié)同作用以及泡沫鎳的三維多孔結(jié)構(gòu)提供了豐富的可利用的活性位點，F(xiàn)eCoNiP/NF具有極高的催化活性和在堿性下的耐久性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

使用RigakuUltima IV衍射系統(tǒng)通過Cu Kα輻射記錄樣品的X射線衍射圖（XRD）。用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISSSUPRA 55）對樣品的形貌進行了表征。

1.2 電化學測試

氧析出電化學測量是在室溫下使用三電極系統(tǒng)在電化學工作站（CHI760D）中進行的。以鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，催化劑（0.5cm×1cm）作為工作電極，所有測試均在室溫下進行，電位均轉(zhuǎn)換為可逆標準氫電極電位，換算公式：ERHE＝EAg/AgCl+0.210+0.059 pH。在 O2飽和的 1.0 mol/L KOH溶液中測試催化劑的OER催化性能，以5 mV s-1的掃描速率進行線性掃描伏安法，在過電位為340mV條件下進行了計時電流法測量（i-t曲線）。通過以下公式計算催化劑的Tafel斜率：

其中：η是超電勢，b是Tafel斜率，j是電流密度，j0為交換電流密度。

2 結(jié)果與討論

從圖1（a）看出，催化劑FeCoNiP/NF的XRD圖存在NiCoP和Fe2P的特征衍射峰，Ni的峰來源于泡沫鎳骨架，證明了FeCoNiP/NF的成功合成。FeCoNiP/NF的掃描電子顯微鏡圖1（b），可以看出泡沫鎳骨架呈現(xiàn)多孔三維結(jié)構(gòu)，且泡沫鎳骨架上均勻生長了一層納米花（插圖），這些納米花由納米針組成，可以為反應(yīng)過程中電子的傳輸提供快速通道。

圖1 FeCoNiP/NF的XRD、SEM圖。

分別測試了 FeCoNi/NF，F(xiàn)eNi/NF，CoNi/NF，Ni2P/NF和 RuO2在 1.0 mol/L KOH溶液中的 OER催化性能。如圖2（a）所示，F(xiàn)eCoNi/NF，F(xiàn)eNi/NF，CoNi/NF和Ni2P/NF四組催化劑在不同電位范圍內(nèi)均出現(xiàn)了氧化峰，這是由于Ni2+被氧化為Ni3+引起的［3］。四 者 的 起 峰 電 位 按 FeCoNi/NF，F(xiàn)eNi/N，CoNi/NF，Ni2P/NF的順序依次正移，F(xiàn)eCoNi/NF的OER催化性能最優(yōu)，且遠優(yōu)于RuO2。通過計算，F(xiàn)eCoNi/NF的在電流密度為100 mA cm-2時的過電位320 mV，Tafel斜率為 85 mV dec-1（圖 2（b）），遠低于 FeNi/NF，CoNi/NF和 Ni2P/NF，進一步證明了FeCoNi/NF電極上快速的反應(yīng)動力學，可歸因于各金屬磷化物間的協(xié)同作用，以及其獨特的三維結(jié)構(gòu)。進一步通過計時電流法測試了FeCoNi/NF在堿性介質(zhì)中的耐久性，如圖（d）所示，F(xiàn)eCoNiP/NF在超電勢為340 mV電位下，循環(huán)10 h后，電流密度仍保持為89.2 mA·cm-2，電流保持率為96%，具有良好的穩(wěn)定性。

3 總結(jié)

通過一種簡便的水熱和低溫磷化方法成功合成了泡沫鎳支撐的具有分級多孔形態(tài)的三元過渡金屬磷化物納米針（FeCoNiP/NF）。該催化劑表現(xiàn)出了出色的OER催化活性和出色的穩(wěn)定性。這項工作在替代貴金屬氧氣析出電催化劑方面具有良好的應(yīng)用前景，并且可以擴展設(shè)計和合成其他用于能量存儲和轉(zhuǎn)換裝置的過渡金屬磷化物。

圖2 各催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的OER極化曲線（a）、Tafel斜率圖（b）和 FeCoNiP/NF在超電勢為 340 mV電位下的i-t曲線（c）