熱活化介孔水生苔蘚植物化石對水溶液中Cd(Ⅱ)的去除效應(yīng)*

賀 任 楊田麗 吳 毅 謝 勇 劉 勇 UCHE Omeoga 王文磊，3# 胡云楚，3

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)理學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.中南林業(yè)科技大學(xué)林學(xué)院，湖南 長沙 410004；3.中南林業(yè)科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，湖南 長沙 410004)

持續(xù)的工業(yè)活動，如電鍍、采礦、工業(yè)冶煉、印染和生產(chǎn)鎳鎘電池等，將鎘帶入水體和土壤生態(tài)系統(tǒng)[1]。由于鎘的生物累積性和不可生物降解性，水體和土壤生態(tài)系統(tǒng)中鎘的原位固化和去除已成為一個環(huán)境熱點問題。目前，水體中鎘的處理方法主要包括膜處理法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲透法、生物處理法和吸附法[2]。吸附法被認(rèn)為是去除Cd(Ⅱ)的最具有研究前景的方法之一[3]。探索無機(jī)天然礦物的環(huán)境屬性并利用其環(huán)境自凈化屬性，挖掘其治理污染和修復(fù)環(huán)境的潛在功能日益成為當(dāng)前研究的熱點[4-5]。碳酸鹽類礦物與生態(tài)環(huán)境具有良好協(xié)調(diào)性并能直接修復(fù)環(huán)境[6]。自然界中分布最廣泛的方解石已被廣泛應(yīng)用于研究重金屬離子的吸附。其他最新研究表明，蛇紋石、白云石也是有效的金屬吸附劑[7-9]。

表1 CT(SD)和CT(SX)的化學(xué)組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

上水石是碳酸鹽礦物的介孔水生苔蘚植物化石，是由地質(zhì)時期生活的地衣、苔蘚等植物通過被巖石掩埋后長期石化形成。上水石外表面可觀察到天然孔隙和管道結(jié)構(gòu)。碳酸鹽類礦物的通道結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)能最大程度地提高其比表面積和界面活性，從而用于污染控制和環(huán)境恢復(fù)[10-11]。CHEN等[12]介紹了對重金屬離子具有高吸附性的功能化介孔材料，可增加材料的表面積，增強(qiáng)表面的活性基團(tuán)。本研究采用熱活化技術(shù)改性上水石，探討熱活化前后上水石的特征變化和吸附能力，同時考察了熱活化后上水石對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)及吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 熱活化上水石的制備

上水石取自中國山東省和山西省，分別編號為CT(SD)和CT(SX)。通過在陶瓷研缽中研磨獲得粒狀上水石后，將其均勻鋪在容積為30 mL的瓷坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐(YFX7/10Q-GC)中，以加熱速率10℃/min從室溫升至300、450、600、750 ℃，分別熱活化2 h。當(dāng)坩堝降至室溫時，將其從馬弗爐中取出，熱活化后上水石分別編號為CT(SD)-T、CT(SX)-T(其中，T為熱活化溫度，℃)。

所有化學(xué)品和試劑均為分析純。以CdCl2·2.5H2O配制Cd(Ⅱ)溶液。

1.2 熱活化上水石的表征

X射線熒光光譜分析(XRF)儀(PANalytical-Axios，荷蘭)檢測上水石化學(xué)組成，結(jié)果如表1所示。

激光粒度分析(LPSA)儀(BT-9300ST)研究上水石的粒度分布情況。結(jié)果表明，CT(SD)的累計粒度分布達(dá)到10%、50%、90%時所對應(yīng)的粒徑(d10、d50、d90,μm)分別為2.30、21.98、78.62 μm，CT(SX)的d10、d50、d90分別為1.58、13.03、47.31 μm。

同步熱分析儀(Netzsch STA449F5，德國)研究上水石的熱分解，熱重分析(TG)-示差掃描量熱儀(DSC)圖譜見圖1。TG-DSC曲線中，750 ℃附近時出現(xiàn)明顯的重量損失峰值，減重約20%，這是由于碳酸根在750 ℃時受熱分解釋放出CO2造成的。

圖1 CT(SX)和CT(SD)的TG-DSC圖譜Fig.1 TG-DSC profiles of CT(SX) and CT(SD)

全自動多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀(BelSorp-Max，日本)對CT(SD)和CT(SX)的表面積和孔徑分布進(jìn)行測定，測定條件是在-196 ℃下通過N2靜態(tài)吸附法來測量，結(jié)果如表2所示。CT(SX)具有較高的BET比表面積(556.6 m2/kg)和大孔徑(20.09 nm)。

表2 CT(SD)和CT(SX)的比表面積、總孔體積及平均孔徑

X射線粉末衍射(XRD)儀(Bruker D8 Advance，德國) 分析上水石的物相組成。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(Ultra 55，德國)分析實驗中使用樣品的形態(tài)。X射線光電子能譜(XPS)儀(Axis Ultra，英國)分析，用Al靶Kα射線做單色化處理，在25 ℃下的高真空環(huán)境中使用。

1.3 吸附實驗

Cd(Ⅱ)吸附動力學(xué)實驗是在25 ℃下用50 mL 150 mg/L Cd(Ⅱ)溶液，在250 mL錐形瓶中稱取0.2 g吸附劑進(jìn)行。實驗在恒溫磁力攪拌器(Lauda E219，德國)中進(jìn)行。將反應(yīng)溶液的pH保持在6.0，且以轉(zhuǎn)速150 r/min進(jìn)行吸附實驗。通過原子吸收光譜儀(Thermo Solaarm6，美國)測量樣品的Cd(Ⅱ)濃度[13]。吸附量(qt，mg/g)的計算公式為：

(1)

式中：C0和Ct分別為溶液中Cd(Ⅱ)的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

為探究Cd(Ⅱ)初始濃度和熱活化溫度的影響，通過批量的吸附平衡實驗研究熱活化前后Cd(Ⅱ)在上水石上的吸附等溫線。先分別移取50、100、150、200 mg/L Cd(Ⅱ)溶液150 mL，再取0.2 g吸附劑加入到Cd(Ⅱ)溶液中，調(diào)節(jié)pH至6.0。然后將吸附樣品置于恒溫磁力攪拌器下吸附12 h，并在吸附實驗后對溶液進(jìn)行pH的檢測，結(jié)果仍為6.0。另外，對上水石的XRF和XRD檢測表征可看出，上水石中以CaCO3、SiO2等難溶性鹽或氧化物為主要成分。對吸附后溶液進(jìn)行了電感耦合等離子體(ICP)儀(5300DV Perkin-Elmer，美國)分析。結(jié)果顯示，除鎘外，其他元素含量非常低。因此，樣品在水相體系中吸附Cd(Ⅱ)過程中，上水石本身的鎘離子釋放非常低，對實驗的影響可忽略不計。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱活化溫度對上水石的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

由圖2(a)可見，CT(SD)屬于方解石(粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)譜圖文件(PDF) 81-2027#)，其衍射峰與(012)、(104)、(006)、(110)、(113)、(202)、(018)、(024)、(112)、(119)和(300)面有關(guān)。由圖2(b)可見，CT(SX)屬于白云石(PDF 89-1304#)，XRF的結(jié)果進(jìn)一步證實了這一點，即CT(SX)中CaO含量高于CT(SD)(見表1)。與CT(SD)相比，它具有結(jié)晶良好的結(jié)構(gòu)，且與CT(SD)有大體一致的衍射峰。熱活化前后樣品的衍射峰無明顯差別，這表明，熱活化沒有改變樣品的物相組成。

2.1.2 SEM分析

隨熱活化溫度的升高，上水石表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。天然的上水石具有良好的孔隙和較大的比表面積，其表面伴有許多介孔；CT(SD)-750和CT(SX)-750的表面完全是一種塌陷的、不平整的結(jié)構(gòu)，形成界面缺陷，趨于形成顆?；Y(jié)構(gòu)(見圖3)，這樣能提供更多的吸附活性位點來有效提高其吸附能力。

2.2 吸附實驗結(jié)果

2.2.1 吸附動力學(xué)

由圖4可見，0～120 min，吸附量迅速增加；120

圖2 熱活化前后CT(SD)和CT(SX)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CT(SD) and CT(SX) before and after thermal activity

圖3 CT(SD)-750和CT(SX)-750的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CT(SD)-750 and CT(SX)-750

min后，時間延長對Cd(Ⅱ)的吸附量沒有明顯的改變，說明達(dá)到動態(tài)吸附平衡。720 min時，Cd(Ⅱ)在CT(SD)、CT(SD)-750、CT(SX)和CT(SX)-750上的吸附量為最大吸附量，分別達(dá)到11.30、37.20、7.80、24.65 mg/g。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(見式(2))、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(見式(3))和韋伯-莫里斯動力學(xué)模型(見式(4))對熱活化前后上水石吸附Cd(Ⅱ)進(jìn)行動力學(xué)擬合，擬合后參數(shù)見表3。上水石對Cd(Ⅱ)的吸附動力學(xué)特征更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，CT(SD)、CT(SD)-750、CT(SX)和CT(SX)-750吸附Cd(Ⅱ)的R2分別為0.998 8、0.997 8、0.993 0、0.960 4，這表明上水石吸附Cd(Ⅱ)是化學(xué)吸附，而不是擴(kuò)散、離子交換或顆粒內(nèi)擴(kuò)散，這也可能是Cd(Ⅱ)吸附的限速步驟[14]。同時，用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型預(yù)測的平衡吸附量計算值與實驗值具有較高的一致性，這表明在固/液界面存在較強(qiáng)的由電子交換產(chǎn)生的化學(xué)力。

圖4 熱活化前后上水石對Cd(Ⅱ)吸附動力學(xué)影響Fig.4 Kinetic models of Cd(Ⅱ) adsorption onto different calcareous tufa samples

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

qt=Kidt0.5+C

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級方程的速率常數(shù)，min-1；t為時間，min；k2為準(zhǔn)二級方程的速率常數(shù)，g/(mg·min)；Kid為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；C為截距。

2.2.2 吸附熱力學(xué)

采用Langmuir模型(見式(5))和Freundlich模型(見式(6))對熱活化前后上水石吸附Cd(Ⅱ)進(jìn)行熱力學(xué)擬合，擬合后參數(shù)見表4。Langmuir模型假定在具有相同結(jié)合位點的吸附劑表面上形成單層吸附質(zhì)；Freundlich模型預(yù)測多層吸附在非均相吸附質(zhì)表面上。Langmuir模型擬合結(jié)果說明，上水石經(jīng)750 ℃熱活化后，吸附量顯著提高。Langmuir模型能更好擬合上水石對Cd(Ⅱ)的吸附。這可能更多地歸因于上水石表面活性位點的均勻分布、吸附后上水石表面存在Cd(Ⅱ)的單層覆蓋[15]。

(5)

(6)

式中：Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qmax為最大吸附量，mg/g；KL為與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為與吸附量有關(guān)的Freundlich參數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich參數(shù)。

2.3 吸附機(jī)理

圖5 CT(SD)和CT(SX)在吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns for CT(SD) and CT(SX) at before and after Cd(Ⅱ) adsorption

表3 吸附動力學(xué)參數(shù)

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

為進(jìn)一步研究吸附后上水石的表面性質(zhì)和吸附機(jī)理，進(jìn)行了XPS分析。Cd(Ⅱ)吸附后CT(SD)-750和CT(SX)-750的XPS圖譜中Cd3d分圖譜見圖6。吸附后CT(SD)-750和CT(SX)-750表面均檢測到兩個峰為CdO(404.4 eV)和Cd(OH)2(405.0 eV)，相對應(yīng)是CdCO3和Cd(OH)2[17]。CdO對應(yīng)的峰面積高于Cd(OH)2，表明熱活化后上水石表面CdO含量大于Cd(OH)2。因而可說明，在Cd(Ⅱ)吸附后，鎘離子主要以CdCO3沉淀的方式存在于樣品中，還有少部分的Cd(OH)2沉淀。結(jié)合XRD結(jié)果說明，熱活化后上水石對Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理可歸因于形成了CdCO3、Cd(OH)2和(Ca，Cd)CO3的表面沉淀。

CT(SD)和CT(SX)分別是以方解石和白云石為主要成分的介孔天然礦物。根據(jù)朱德強(qiáng)等[18]的研究，通過在土壤中添加方解石，可將土壤中的鎘的存在形式由高活性狀態(tài)的離子形式轉(zhuǎn)化為遷移性較差的碳酸鹽等其他結(jié)合態(tài)，并且在實驗過程中方解石的添加不改變土壤的pH。這與本研究上水石對水體中Cd(Ⅱ)的吸附研究是一致的，因此將上水石應(yīng)用于對土壤中鎘的吸附及固化研究有著較好的應(yīng)用前景。但其是否能在各類土壤中進(jìn)行使用，如稻田，還要考慮其在根際、土壤及水體之間的遷移與轉(zhuǎn)化過程，則需要進(jìn)行進(jìn)一步的探討。

圖6 Cd(Ⅱ)吸附后CT(SD)-750和CT(SX)-750的XPS圖譜中Cd3d分圖譜Fig.6 Cd3d spectra of CT(SD)-750 and CT(SX)-750 after adsorption of Cd(Ⅱ) in the XPS spectrum

3 結(jié) 論

(1) CT(SD)、CT(SX)的BET比表面積分別為415.7、556.6 m2/kg，平均孔徑分別為13.97、20.09 nm。XRD顯示，CT(SD)屬于方解石，CT(SX)屬于白云石，XRF的結(jié)果進(jìn)一步支持了這個結(jié)論。SEM顯示，熱活化后上水石表面形成塌陷和不平整的結(jié)構(gòu)。

(2) 上水石經(jīng)750 ℃熱活化后，吸附量顯著提高。其中，CT(SD)-750和CT(SX)-750的最大吸附量分別為37.20、24.65 mg/g。上水石對Cd(Ⅱ)的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明吸附速率由化學(xué)吸附控制。Langmuir模型能更好擬合上水石對Cd(Ⅱ)的吸附，反映了該吸附過程是單層吸附。

(3) XRD和XPS分析證明，Cd(Ⅱ)吸附后上水石表面生成了CdCO3和Cd(OH)2。熱活化后上水石對Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理可歸因于形成了CdCO3、Cd(OH)2和(Ca，Cd)CO3的表面沉淀。