水泥廠超低排放標準及技術研究*

周 榮 吳 建 朱 俊

(浙江省生態(tài)環(huán)境科學設計研究院，浙江 杭州 310007)

水泥工業(yè)行業(yè)標準早期污染物排放限值寬松，經(jīng)1996年、2004年兩次修訂，顆粒物(PM)、SO2、NOx排放限值分別為50、200、800 mg/m3，一直持續(xù)到2012年。由于水泥熟料燒成過程的固硫作用使得SO2排放質量濃度低于200 mg/m3，新型干法生產(chǎn)工藝基本可使NOx排放質量濃度低于800 mg/m3，運行穩(wěn)定的大型生產(chǎn)線甚至可達500 mg/m3以下；僅有PM排放質量濃度高達20～60 g/m3，是排放限值的400～1 200倍，是水泥廠早期重點污染物，此階段通常配套電除塵器可達標排放，不需配套脫硫及脫硝設施。

2010年開始，全國水泥工業(yè)啟動脫硝改造，主流技術是選擇性非催化還原(SNCR)脫硝技術，可實現(xiàn)NOx排放質量濃度低于400 mg/m3，一般可控制到320 mg/m3以下，美國環(huán)境保護署(USEPA)報道[1]最佳可達到200 mg/m3以下。該技術支撐《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 4915—2013)發(fā)布，各項指標大幅收嚴。隨著技術和標準提升，水泥工業(yè)連續(xù)在線監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)的管控才逐步規(guī)范起來，連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示：部分水泥廠SO2排放呈現(xiàn)偶發(fā)性超標，可高達800～1 000 mg/m3，部分企業(yè)增設了脫硫設施，可實現(xiàn)SO2排放質量濃度不超過200 mg/m3；對于PM的控制，電袋復合及袋式除塵逐步成為主流技術，PM基本可控制在20 mg/m3以下。

我國水泥工業(yè)生產(chǎn)線多、單條生產(chǎn)線排煙量大，然而大氣污染物排放標準遠比燃煤電廠寬松，而排放總量超過了火電、鋼鐵行業(yè)，已成為第一大排放源和非電行業(yè)的管控重點。繼燃煤電廠全面完成、鋼鐵行業(yè)全面推進超低排放改造后，全國各地開始推動非電行業(yè)超低排改造，政策開始引導水泥工業(yè)向超低排放發(fā)展。但是，水泥工業(yè)超低排放的政策標準和技術存在不確定性，體現(xiàn)在：新技術雖不斷涌現(xiàn)和發(fā)展，但缺乏長時間驗證和系統(tǒng)性評估，有些甚至還停留在概念階段就在推廣，不足以支持標準升級；另一方面，沒有強制性的標準出臺，新技術的發(fā)展沒有明確的方向。本研究主要對現(xiàn)有標準和治理技術進行系統(tǒng)分析，有利于水泥工業(yè)超低排放政策發(fā)展和技術進步。

1 水泥工業(yè)污染物排放限值變化趨勢

我國水泥工業(yè)大氣污染物排放目前執(zhí)行GB 4915—2013。廣東先于國家標準發(fā)布地方標準，NOx排放限值為550 mg/m3，北京略晚于國家標準發(fā)布地方標準，主要污染物排放大幅收嚴，成為水泥工業(yè)大氣污染物深度治理技術發(fā)展的風向標，截至2019年6月，北京仍然是全國水泥工業(yè)排放標準最嚴格的省份。河北標準限值嚴格程度僅次于北京；其他省份也結合地方治理要求執(zhí)行特別排放限值或是持續(xù)推動地方標準提升，總體等同或是略嚴于國家標準，詳見表1。

各省份或城市通過政策引導水泥工業(yè)向超低排放標準發(fā)展。2013年，杭州[11]最早提出將NOx排放質量濃度控制在150 mg/m3以下，當時國內SNCR脫硝剛剛啟動，選擇性催化還原(SCR)脫硝尚無案例，水泥企業(yè)普遍認為技術儲備不足、該要求不適合我國國情。真正意義上推動水泥工業(yè)超低排放改造的是2017年6月江蘇提出的NOx排放質量濃度控制在100 mg/m3以下，當時計劃2019年6月1日前完成[12]；以及2017年12月的《關于征求河南省2018年大氣污染防治攻堅戰(zhàn)工作方案(征求意見稿)修改意見的通知》[13]要求河南全省73條熟料生產(chǎn)線在2018年10月底前完成超低排放改造(PM、SO2、NOx分別低于10、50、100 mg/m3)，如能提前完成，在規(guī)定的錯峰生產(chǎn)期間試行限制生產(chǎn)的差別化制度。此后，河南、河北及其他省份也積極推動水泥行業(yè)大氣污染物排放限值收嚴和超低排放改造。

綜上所述，從標準發(fā)展角度，水泥行業(yè)PM、SO2、NOx排放限值最嚴格值分別為15 mg/m3(重慶)、20 mg/m3(北京)、200 mg/m3(北京)；從政策引導角度，依次為10、50、100 mg/m3；此外，從與火電行業(yè)間標準平衡的角度，則應使其逐步向火電行業(yè)超低排放標準靠攏，PM、SO2、NOx排放限值依次應為5、35、50 mg/m3。為了達到上述要求，需在現(xiàn)有環(huán)保設施上全面實施除塵、脫硫、脫硝超低排放改造才能實現(xiàn)。

2 水泥爐窯脫硝超低排放改造技術

2.1 SCR脫硝技術

水泥爐窯脫硝超低排放改造技術的主流工藝是SCR脫硝。根據(jù)SCR反應器布置點位的不同，分為高溫高塵、中溫高塵和低溫低塵技術，對應點位溫度分別約為350、220、100 ℃，詳見圖1。3種布置方式中以高溫高塵為主，高溫段的催化劑活性高，應用最成熟，也是燃煤電廠經(jīng)過多年的技術篩選和應用形成的主流技術，水泥行業(yè)相關技術應用研究也最多。該點位PM質量濃度高達60～100 g/m3，遠高于燃煤電廠PM濃度(通常認為30 g/m3為高塵)。浙江省生態(tài)環(huán)境科學設計研究院曾增設高溫預除塵器旁路，煙氣超越預除塵器經(jīng)旁路直接引入SCR反應器時，在加強吹掃頻次的情況下，催化劑仍堵塞嚴重，因此高塵SCR脫硝應配套預除塵系統(tǒng)。西安西礦環(huán)保有限公司為代表的“高溫電除塵器+SCR脫硝”[14]、浙江省生態(tài)環(huán)境科學設計研究院為代表的“高溫旋風預除塵+SCR脫硝”和以福建遠致環(huán)?？萍加邢薰緸榇淼摹案邷爻龎m脫硝一體化技術”[15]無一例外，均配套有高溫除塵系統(tǒng)?！案邷仡A除塵+SCR脫硝”技術NOx排放質量濃度可達50 mg/m3以下，但是改造難度大、建設成本高、運行費用高、占地面積大，多數(shù)水泥企業(yè)并未預留足夠的空間用于改造。

表1 國家及主要省份水泥工業(yè)大氣污染物排放標準

注：1)北京第一時段限值；2)北京第二時段限值；3)重慶非主城區(qū)限值；4)重慶主城區(qū)限值。

圖1 水泥爐窯SCR脫硝布置點位示意圖Fig.1 Diagram of layout point position of SCR reactor in cement plant

水泥企業(yè)更青睞低溫低塵SCR脫硝技術，因煙氣溫度低、煙氣量小，SCR反應器尺寸減小、成本降低、占地較少；且尾排風機后PM質量濃度低至20 mg/m3，可以使用小孔徑催化劑，催化劑用量減少；SCR反應器布置于尾排風機下游，基本可滿足地面作業(yè)要求、避免高空作業(yè)，改造難度?。痪C合能耗大幅下降。但低溫催化劑抗硫性能不佳、活性相對較低。目前湖州白峴南方水泥正在開展低溫低塵SCR脫硝試點工作，成功應用業(yè)績尚未見報道。3種點位SCR脫硝技術的主要技術經(jīng)濟指標對比見表2。

2.2 優(yōu)化改造技術

優(yōu)化改造技術包括熟料燒成工藝優(yōu)化、低氮改造優(yōu)化、SNCR脫硝優(yōu)化中的一種或多種技術組合。以江蘇興寧為代表的高效再燃煙氣脫硝技術(ERD+技術)[16]包含有典型的熟料燒成工藝優(yōu)化、低氮改造優(yōu)化措施(見圖2)，其技術要點有4個方面：(1)分煤改造。窯尾煤炭分上中下3層進入分解爐，使爐內形成4個燃燒區(qū)，自下而上依次為錐部還原區(qū)、主燃區(qū)、再燃還原區(qū)和上部燃盡區(qū)，通過優(yōu)化燃燒過程減少NOx的生成。(2)分料改造。生料自C4級預熱器后分上下兩路進入分解爐，上部下料管位于分解爐主燃區(qū)，下部下料管位于分解爐錐部還原區(qū)，可防止高溫結皮、提升生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定性。(3)三次風管改造。常規(guī)三次風管直接送至分解爐錐部，改造后三次風管擋板前增設一路風管送入上部燃盡區(qū)，提供富氧高溫煙氣，促進煤粉充分燃燒。(4)飽和蒸氣催化系統(tǒng)。自發(fā)電余熱鍋爐引接飽和蒸氣、催化增加其活性，隨后分別送入兩個分解爐兩個還原區(qū)的噴煤管附近，經(jīng)催化后的飽和蒸氣與燃料中的碳反應生成CO和H2，促進NOx還原。前3項是低氮改造的不同形式，最后1項(利用飽和蒸氣催化系統(tǒng))的概念較新穎，其技術原理是碳-水蒸氣的氣化反應新機理[17]，即水蒸氣解離生成·OH，再與碳反應生成還原性的H2和CO[18]。但是該技術也受到質疑，質疑的觀點認為水蒸氣解離生成·OH需要在1 700 ℃的條件下完成，分解爐不具備該溫度條件，先決條件不成立，但是該技術使用的是經(jīng)催化的飽和蒸氣，有可能催化反應會在較低溫度下發(fā)生，具體原理不詳。

圖2 ERD+技術原理Fig.2 The technical principles of ERD+

表2 不同SCR脫硝技術經(jīng)濟指標對比

飽和蒸氣催化系統(tǒng)雖然理論依據(jù)受到質疑，但在部分脫硝改造案例中表現(xiàn)良好，分析發(fā)現(xiàn)：當分解爐尺寸小、還原空間不足時，飽和蒸氣催化系統(tǒng)脫硝性能良好，反之則幾乎不起作用，該技術脫硝性能直觀表現(xiàn)為受分解爐規(guī)格影響。據(jù)此，也可以解釋為飽和蒸氣噴嘴與煤粉噴嘴并行布置，能一定程度降低火焰外圍富氧區(qū)的溫度，減少NOx的生成；另外，CO與氧的反應很慢，飽和蒸氣與其他含氫基團一樣能促進CO的完全燃燒，避免了煤粉后燃燒產(chǎn)生的NOx。

另一項優(yōu)化改造技術是以上海萬澄環(huán)保為代表的“智能化提升+SNCR脫硝優(yōu)化”[19]，其實質是熟料燒成工藝優(yōu)化+SNCR脫硝優(yōu)化，技術要點包括：(1)對于熟料燒成工藝，通過更加廣泛地生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)采集和對生產(chǎn)工況的實時跟蹤實現(xiàn)對NOx生成濃度的預測；(2)對于SNCR脫硝系統(tǒng)，為各路氨水噴槍配置獨立的控制系統(tǒng)，實時跟蹤生產(chǎn)工況，及時調整噴射點位及噴射量，并通過持續(xù)的調整—跟蹤—再調整—再跟蹤的大數(shù)據(jù)計算，求得相應工況下的最佳噴射方案，從而達到提高脫硝效率、減少氨水用量、降低氨逃逸濃度的目的。通過大數(shù)據(jù)計算實現(xiàn)精準噴氨、有效噴氨。但受限于SNCR脫硝技術特點，脫硝效率有限，NOx排放質量濃度可達100 mg/m3以下，但不宜將NOx排放質量濃度控制在50 mg/m3以下，否則氨水利用率降低、氨逃逸濃度增加，綜合環(huán)境和經(jīng)濟效益下降。

2.3 其他深度脫硝技術

其他深度脫硝技術包括高溫除塵脫硝一體化技術、液態(tài)催化劑技術(LCR)等。針對主流的“高溫預除塵+SCR脫硝”的技術，提出高溫除塵脫硝一體化技術，其區(qū)別在于前者在高溫段除塵效率要求較低，除塵后PM濃度滿足SCR反應器入口要求即可，后者是在高溫段直接將PM控制到超低排放水平，避免二級除塵，使系統(tǒng)更流暢，降低建設成本及運行費用。高溫段除塵技術可以是高溫電除塵、高溫袋除塵和高溫陶瓷濾筒除塵。

高溫除塵脫硝一體化技術實際應用經(jīng)濟性和技術成熟度欠佳：(1)對于高溫(處理煙氣溫度>300 ℃)電除塵器而言，雖然其在日本松浦電廠的應用實踐中可以將PM控制到低于10 mg/m3[20]，但水泥窯煙氣中的組分、粒徑與電廠存在差異性，水泥廠目前高溫電除塵僅用于作為預除塵，尚無控制到低于10 mg/m3的應用業(yè)績；高溫電除塵本身還存在本體結構、反電暈、熱損失等問題，材料成本高、影響水泥窯尾余熱鍋爐熱效；高溫段(350 ℃)工況煙氣量是常溫段(100 ℃)的1.54倍，除塵裝置尺寸大，建設成本高，場地限制、高空作業(yè)等均成為改造的限制性因素。高溫段煙氣溫度高、煙氣量大，導致運行電耗大，運行成本高。(2)對于高溫袋除塵器而言，適合高溫條件的濾料較少，此外也存在前述煙溫高、煙氣量大帶來的系列問題。(3)高溫陶瓷濾筒除塵脫硝一體化的核心設備是高溫陶瓷膜，該膜由高強度陶瓷支撐體和高效膜分離層復合燒結而成，在高溫陶瓷膜內部孔結構上負載高效脫硝催化劑，使其具有機械強度高、耐熱性能和耐化學腐蝕性能優(yōu)良的特征，能在200～420 ℃的溫度范圍內使用，同時解決高效除塵和脫硝問題，實現(xiàn)超低排放。該技術在煙氣量較小的陶瓷線上有一定應用，在水泥工業(yè)上尚未見應用報道，小型特種水泥熟料線可以先行試用。

LCR的核心設備是脫硝塔，利用液態(tài)催化劑處理廢氣。催化劑分A劑和B劑，A劑是利用胺基化合物廢物作為脫硝劑，與NOx反應生成N2和H2O，B劑調整A劑對溫度的適應性，使A劑的化學反應活性在15～200 ℃的范圍內不受影響。脫硝塔設置在水泥窯尾排風機后面，對水泥窯、原料磨的工況不會造成影響；脫硝塔配套有高效除霧器，可減少PM排放，實現(xiàn)脫硝除塵一體化。作為濕法噴淋技術，存在系統(tǒng)復雜、阻力損失大、電耗高、廢水排放等問題。該技術“以廢治廢”的思路值得提倡，但針對水泥行業(yè)的基礎研究和應用研究還不足。

2.4 脫硝超低排放改造技術案例分析

水泥工業(yè)煙氣脫硝超低排放改造技術呈多樣化發(fā)展，各類技術成熟度及其技術可達性、經(jīng)濟合理性將為標準提升提供支撐。結合示范工程/試驗裝置應用情況對以NOx排放濃度為主的技術指標和以氨水消耗量為主的經(jīng)濟指標進行評估，詳見表3。

注：1)取自參考文獻[21]；2)取自參考文獻[22]。

3 水泥爐窯脫硫超低排放改造技術

水泥工業(yè)SO2主要來源于原料或燃料[23]。燃料、原料硫含量高時，煙氣中SO2可達800 mg/m3以上，部分企業(yè)甚至會達1 000 mg/m3以上，改用低含硫量燃料、原料后，SO2可降低至100 mg/m3以下。水泥熟料煅燒過程中的石灰石和石灰都是良好的脫硫劑，與燃煤電廠爐內噴鈣技術類似，水泥熟料燒成工藝具有自脫硫功能，但脫硫效率有限，遇到高含硫量原料時，靠自脫硫作用無法使SO2穩(wěn)定在200 mg/m3以下。

目前水泥工業(yè)脫硫技術主要有：(1)干法脫硫。干法脫硫包括水泥窯自脫硫技術和堿基干法脫硫，水泥窯自脫硫技術是利用分解爐中石灰石煅燒產(chǎn)生的活性CaO實現(xiàn)脫硫；而堿基干法脫硫根據(jù)使用的脫硫劑，分為鈣基干法脫硫和鈉基干法脫硫，鈣基干法脫硫是在C1和C2級旋風預熱器之間噴注干粉狀的Ca(OH)2或CaO。鈉基干法脫硫是在C1級旋風預熱器出口、余熱鍋爐出口或是窯尾袋除塵器前噴注干粉狀的NaHCO3。(2)半干法脫硫，也叫噴霧干燥法脫硫，使用少量水與CaO形成Ca(OH)2，在窯尾增濕塔噴入。(3)濕法脫硫，包括石灰石-石膏濕法脫硫(鈣基濕法脫硫)、鈉基濕法脫硫和氨法脫硫，鈉基濕法脫硫和氨法脫硫目前在水泥工業(yè)應用較少，石灰石-石膏濕法脫硫則應用成熟。(4)其他脫硫技術還有活性焦/活性炭法，但在水泥工業(yè)暫無研究基礎和應用業(yè)績。各脫硫工藝技術經(jīng)濟指標見表4。

從水泥生產(chǎn)工藝全流程、污染物排放全面管控角度，推薦使用干法、半干法脫硫工藝，其中鈣基脫硫劑具有原料易得、價格低廉等特點，而且無廢水排放，但脫硫效率有限，不適用于SO2濃度較高的企業(yè)。若SO2超低排放限值收嚴到50 mg/m3或35 mg/m3，宜采用濕法脫硫技術路線：石灰石-石膏濕法脫硫工藝最為成熟，鈉基、氨法濕法脫硫也可以使用，但濕法脫硫技術可能會導致PM排放濃度增加，需配套高效除霧器或濕式電除塵器。

4 水泥爐窯除塵超低排放改造技術

水泥廠PM超低排放控制目前主要采用以窯尾袋除塵為主導的技術路線。PM質量濃度趨向收嚴至10 mg/m3或5 mg/m3以下，目前技術研究集中在新型高效低阻濾料的研發(fā)和袋式除塵器的提效上，包括新型濾料的開發(fā)、皺褶式濾袋的試用、團聚除塵技術的研發(fā)等。據(jù)報道，新型袋除塵技術可使PM達10 mg/m3以下，部分濾袋生產(chǎn)廠家甚至宣稱可以做到5 mg/m3以下[24]。結合燃煤電廠除塵超低排放改造技術路線，要穩(wěn)定可靠達到5 mg/m3以下，通常需要配套濕式電除塵器，由于水泥廠濕法脫硫應用較少，該技術在水泥廠的試點試用尚未啟動。

表4 不同脫硫技術的技術經(jīng)濟指標對比

PM超低排放限值定在10 mg/m3或5 mg/m3，技術上是可實現(xiàn)的，但需要考慮投入和環(huán)境效益比。宜優(yōu)先選擇高效袋除塵技術，因為它具有改造工作量小、造價低、無廢水污染等優(yōu)勢。但若窯尾除塵器后配套了濕法脫硫裝置，宜在濕法脫硫塔上配置高效除霧器或濕式電除塵器，解決濕態(tài)霧滴夾帶造成的PM排放。

5 多污染物協(xié)同控制技術

目前水泥企業(yè)根據(jù)自身實際，對照地方標準及政策要求，超低排放改造以單一污染物的超低排放改造為主。技術廠家根據(jù)自身優(yōu)勢，宣傳技術時也是以單一污染物深度治理為主。水泥行業(yè)超低排放改造是一個系統(tǒng)工程，目前尚無全流程多污染物協(xié)同控制案例見諸報道。

首先，NOx超低排放改造是一個系統(tǒng)工程，需在穩(wěn)定燃料、原料和熟料燒成工藝的基礎上獲得穩(wěn)定的脫硝溫度窗口和脫硝負荷，減少NOx生成，提高脫硝效率，降低氨逃逸。目前，水泥工業(yè)NOx超低排放的技術研究主要集中在SCR脫硝，而熟料燒成工藝研究不足。水泥工業(yè)已經(jīng)全面配套SNCR脫硝裝置，如何協(xié)調好SNCR與SCR或其他深度脫硝技術的聯(lián)合應用是重點。

此外，同步實施PM、SO2、NOx超低排放改造更是系統(tǒng)工程，需將各污染物治理技術組合使用，但各治理技術相互影響復雜：高溫預除塵或高溫除塵有利于提高SCR脫硝抗高塵性能、降低窯尾除塵負荷，但系統(tǒng)阻力增加；窯尾除塵器會影響后續(xù)的濕法脫硫；濕法脫硫可減少氨逃逸，但會增加末端PM排放。因此，水泥工業(yè)超低排放改造應根據(jù)不同的指標限值，考慮除塵、脫硫、脫硝的協(xié)同處置和綜合費效，做好全流程多污染物協(xié)同控制。

對于SO2，若限值為50、35、20 mg/m3，應配套濕法脫硫技術，原則上100 mg/m3以下就需考慮濕法脫硫；對于PM，若限值為10 mg/m3，配套高效袋除塵技術即可，若限值為5 mg/m3，則需在濕法脫硫后配套高效除霧、濕式電除塵技術。對于NOx，限值若為320、200、150 mg/m3，通過優(yōu)化改造即可實現(xiàn)，若限值為100 mg/m3，宜選用熟料燒成工藝優(yōu)化+SNCR優(yōu)化，必要時配套SCR脫硝；若限值為50 mg/m3，則需在各項優(yōu)化改造的基礎上同步配套高溫預除塵+SCR脫硝技術。各種不同排放限值對應的推薦技術路線詳見表5。

此外，超低排放改造時應一并考慮CEMS的升級改造，配套精度要求更高、量程更低的CEMS，效果更好。

6 結論和建議

(1) 水泥工業(yè)大氣污染物排放標準日益收嚴，綜合標準平衡發(fā)展、政策引導和技術路線經(jīng)濟性，PM、SO2、NOx排放限值分別向10、35、100 mg/m3趨近，甚至可能到5、35、50 mg/m3。

(2) NOx超低排放是目前研究的熱點，依技術成熟度和減排能力由大到小排序為：SCR脫硝、熟料燒成工藝優(yōu)化+SNCR優(yōu)化、其他脫硝技術。NOx的控制宜優(yōu)先減少生產(chǎn)過程的NOx生成量，其次是優(yōu)化SNCR脫硝系統(tǒng)，必要時再配套SCR脫硝系統(tǒng)，通過多技術聯(lián)合減排，做到節(jié)煤、提效、節(jié)約氨水消耗量、減少氨逃逸等。

表5 不同排放限值對應的推薦技術路線

(3) SO2超低排放按技術成熟度和減排能力由大到小排序為：濕法、半干法、干法。干法、半干法適用于現(xiàn)行排放限值200 mg/m3的情況，但若要達到特別排放限值100 mg/m3，其穩(wěn)定性欠佳；若超低排放限值為50、35、20 mg/m3中的任意值，則應配套濕法脫硫裝置。

(4) 窯尾袋除塵或電袋復合技術可以使PM排放質量濃度達到小于10 mg/m3，但是超低排放系統(tǒng)配套有濕法脫硫塔時，則需配套高效除霧器或者濕式電除塵器。

(5) 水泥工業(yè)超低排放改造技術路線需根據(jù)限值要求統(tǒng)籌確定，從全流程角度做好PM、SO2、NOx的協(xié)同控制。