微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定嬰幼兒奶粉中的重金屬元素

趙昌平 楊葉琴 趙杰

蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司，中國·江蘇 蘇州 215129

嬰幼兒奶粉；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；重金屬

1 引言

近年來，國際上奶粉的安全問題頻發(fā)，從2004年中國安徽阜陽劣質(zhì)奶粉事件，2008年三聚氰胺奶粉事件，2013年新西蘭毒奶粉事件，到2017年法國沙門氏菌奶粉事件，均已表明奶粉的安全問題不容忽視。奶粉中重金屬超標問題也不容忽視，重金屬的毒性會影響寶寶的生長發(fā)育，增加大腦和神經(jīng)系統(tǒng)受損風險，導致其智力低下，聽力和語言學習出現(xiàn)問題等[1]。

測定奶粉中重金屬的分析方法有原子吸收光譜法[2]、原子熒光光譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。原子吸收光譜法由于不能同時測定多元素、線性范圍窄等限制了其應(yīng)用范圍；原子熒光光譜法雖具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點，但對于復雜基體的樣品測定較為困難；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法均采用ICP 為離子源的多元素分析法，具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、能同時進行多元素的測定等優(yōu)點，但電感耦合等離子體質(zhì)譜法較電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有更高的靈敏度和更低的檢出限，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測和食品分析等領(lǐng)域[4-5]。論文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定嬰幼兒奶粉中的鋁、銅、鋅、鉛、鎘、鉈、鐵、鈦、錳、鎳、鈷、鍶、釩、砷、汞、鋇等16 種重金屬元素含量，對樣品預處理方式和儀器條件進行優(yōu)化，試圖建立一種快速準確的奶粉重金屬測定方法，為奶粉的檢測工作節(jié)省人力物力，提高工作效率。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，iCAP Q，Thermo Fisher；微波消解儀，MARS 6 CLASSIC，美國CEM 公司；趕酸儀：BHW，中國上海博通化學科技有限公司；超純水器Milli-Q Reference，密理博中國有限公司。

混合標準溶液（Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn），GSB 04-1767-2004，ρ=100mg/L。內(nèi) 標標準溶液如表1所示，均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

表1 內(nèi)標標準溶液

2.2 儀器工作條件

RF 功率1550W；冷卻氣13.8L/min；輔助氣0.80L/min；清洗時間30s；霧化氣(L/min) 1.00；測量次數(shù)2 次。

2.3 樣品制備

準確稱取0.5g（精確至0.1mg）奶粉樣品，置于消解罐中，加入10mL 硝酸，將消解罐放入微波消解裝置，按照表2提供的微波消解參數(shù)程序進行消解。消解結(jié)束后，開蓋，將消解罐置于趕酸儀內(nèi)，于170℃趕酸至約2～3mL，此過程大約需一小時，取下放冷，全量轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標線，搖勻，待測。

表2 微波消解儀升溫程序

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品前處理方式的選擇

選擇合適的樣品前處理方式是實現(xiàn)樣品準確分析的關(guān)鍵。食品中的元素分析常用的無機酸有硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸等，由于奶粉主要基質(zhì)是蛋白質(zhì)、維生素、礦物質(zhì)等有機物，采用硝酸就能消解完全。傳統(tǒng)的樣品消解方法有常壓濕法消解和干法消解等，常壓濕法消解耗時長、耗酸量大，其敞開式消解容易引起部分元素的揮發(fā)損失，還易造成樣品污染；本試驗中砷屬于易揮發(fā)性元素，干法消解會導致樣品中的砷元素揮發(fā)損失而使結(jié)果偏低。本工作采用微波消解，該處理方式具有耗酸量小、耗時少、不易被污染等優(yōu)點。經(jīng)過反復試驗表明，樣品稱樣量為0.5g 時，加入10mL 硝酸后按表2微波消解程序進行消解，消解結(jié)束后于趕酸儀170℃趕酸近1 小時后，樣品消解液澄清透明，消解效果好。

3.2 質(zhì)譜干擾及校正

電感耦合等離子體質(zhì)譜法主要包含質(zhì)譜型干擾和非質(zhì)譜型干擾。非質(zhì)譜型干擾主要通過內(nèi)標法、儀器條件優(yōu)化等措施消除。質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾和同量異位素干擾。采用碰撞池技術(shù)能夠有效的去除多原子離子干擾，選擇合適的同位素能夠避免同質(zhì)異位素的干擾，本工作遵循豐度大、干擾小的原則確定了各元素的同位素[6]，如表3所示。

表3 各元素的質(zhì)量數(shù)以及內(nèi)標物

3.3 標準曲線和檢出限

用2%硝酸介質(zhì)配制不同濃度系列的標準曲線，在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)條件下，按試驗方法對混合標準溶液系列進行測定，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，與其對應(yīng)的信號強度為縱坐標繪制標準曲線，得到各元素的線性范圍、回歸方程和相關(guān)系數(shù)如表4所示。

對空白樣品連續(xù)測定21 次，計算各元素標準偏差，以3倍標準偏差計算得出各元素的檢出限[7]，如表4所示。

表4 各元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限

3.4 方法的準確度

為驗證本方法的準確度，選取其中一種奶粉，按照試樣方法，準確稱取0.5g（精確至0.0000g）兩份，其中一份加入一定量的各元素標準溶液，回收率取3 次平行實驗的平均值，結(jié)果見表5。

由表5可知，各元素的加標回收率在87.0%～118%之間，說明該方法的準確度高。

表5 回收試驗結(jié)果

3.5 樣品分析

選取5 種同段位不同品牌的奶粉樣品，按照上述試驗方法進行消解處理，在優(yōu)化的儀器工作條件下平行測定6 次，取平均值并計算其相對標準偏差RSD（n=6）。由表6可知，相對標準偏差在0.1%～4.5%，表明方法具有良好的精密度，5 種奶粉中釩、鎳、鈷、鎘、鉛、鉈、砷均未檢出。根據(jù)GB10765-2010[8]嬰兒配方食品中規(guī)定的嬰幼兒乳基配方中每100kJ 礦物質(zhì)指標，并參考嬰兒配方國家標準GB10766-1997[9]中熱量指標2046kJ/100g，經(jīng)過換算，銅的含量范圍應(yīng)為1.74～5.93ug/g，鋅的含量范圍為24.5～73.7ug/g，錳的含量范圍為0.245～4.91ug/g，鐵的含量范圍為20.5～73.7ug/g，這五種奶粉中銅、鋅、鐵含量均在上述范圍內(nèi)，奶粉1 中錳含量偏低，其余四個奶粉錳含量在0.245～4.91ug/g 范圍內(nèi)[10]。

表6 樣品分析結(jié)果

4 結(jié)論

選取國際上5 種品牌同段位嬰幼兒奶粉，采用微波消解，在優(yōu)化的儀器工作條件下測定奶粉中鋁、銅、鋅、鉛、鎘、鉈、鐵、鈦、錳、鎳、鈷、鍶、釩、砷、汞、鋇等16 種重金屬元素。試驗結(jié)果表明，該方法對奶粉中重金屬元素的測定有著很高的精密度和準確度，能滿足分析要求，而且消解時間短，適用于大批量的奶粉樣品檢測。