不同類型聚丙烯酰胺對微細(xì)石英顆粒的絮凝特性研究

張雪菲，閔凡飛，陳 軍

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

石英是礦石中常見的脈石礦物[1，2]，對有用礦物的分選分離產(chǎn)生重要影響[3，4]。微細(xì)石英顆粒是煤炭濕法分選過程產(chǎn)生的高泥化煤泥水中主要礦物之一。微細(xì)顆粒在-10μm時會對沉降效果產(chǎn)生嚴(yán)重不利影響[5]，他們在體系中沉降速度小、重力作用弱，難以依靠自身重力進(jìn)行沉降。煤泥水中微細(xì)石英等親水性礦物表面強親水，水分子容易在其表面形成彈性水化膜[6，7]，當(dāng)顆粒相互靠近時，強烈的水化斥力使顆粒處于均勻分散狀態(tài)致使其難以聚團(tuán)沉降[8，9]。目前選煤廠主要通過添加聚丙烯酰胺(PAM)類絮凝劑來改善煤泥水的沉降效果，但不同類型PAM對煤泥水中微細(xì)石英顆粒絮凝沉降特性及機理的研究尚不深入。

目前國內(nèi)外學(xué)者對石英的分選研究較多[10-13]，但對石英絮凝沉降方面研究較少。Feng等[14]用殼聚糖作絮凝劑對石英的沉降行為進(jìn)行研究，石英在酸性范圍內(nèi)沉降速度較堿性時慢，當(dāng)pH從9變?yōu)?時，殼聚糖在石英表面的吸附和解吸現(xiàn)象消失。PAM是一種目前常用的人工合成高分子絮凝劑，在煤泥水處理及工業(yè)廢水處理方面應(yīng)用廣泛[15-17]。通過其支鏈所帶官能團(tuán)與顆粒表面發(fā)生吸附作用使顆粒形成小絮團(tuán)，通過網(wǎng)捕作用將小絮團(tuán)連接成大絮團(tuán)最終沉降[18，19]。

根據(jù)國內(nèi)外對絮凝沉降的研究，發(fā)現(xiàn)影響絮凝沉降的因素主要有藥劑種類及用量、溶液pH值、礦漿濃度及動能輸入等。Dollimore等[20]研究發(fā)現(xiàn)pH值影響?zhàn)ね令w粒表面電荷并影響PAM與黏土顆粒結(jié)合方式最終影響絮體沉降體積大小。Francesca等[21]研究結(jié)果表明平均絮體尺寸隨著礦漿濃度的增大而增大。Wang等[22]研究表明合適的剪切速率有助于絮體的形成，提高整個過程的處理效率。本文探索了藥劑種類及用量、溶液化學(xué)性質(zhì)及動能輸入對不同類型PAM與微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響規(guī)律，并初步探討了絮凝機理，研究可以為微細(xì)礦物分選、煤泥水、選礦廢水處理及新型藥劑的設(shè)計研發(fā)提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品及藥劑

試驗用煤系石英原礦采自淮北礦區(qū)。由于原礦中含有C、Fe等雜質(zhì)，需對樣品預(yù)處理：將濃度為10%的HCl與濃度為98%的草酸(HOOC—COOH)按1∶1比例混合后與原礦按1∶1.5比例加熱浸泡3h[23]，期間充分?jǐn)嚢璞ＷC混合均勻，用去離子水反復(fù)沖洗至溶液呈中性。將處理后的樣品用325目篩子進(jìn)行濕法篩分，篩下物烘干備用，獲得符合試驗要求的-45μm粒度級樣品。

試驗選用非離子型、陰離子型和陽離子型PAM，每種類型分子量分別為800萬、1000萬、1200萬，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。依據(jù)《選煤廠絮凝劑性能試驗方法》(GB/T 18712—2002)分別配成濃度為0.1%的PAM水溶液[24]。HOOC—COOH、HCl、NaOH均為分析純試劑，用去離子水配成0.1mol/L的溶液，用于調(diào)節(jié)溶液pH值。

圖1 不同類型聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)

1.2 試驗儀器

主要試驗儀器：日本島津SALD-7101激光粒度分析儀、日本島津LabX XRD-6000 X-射線衍射儀、美國Colloidal Dynamics公司Zetaprobe zeta電位測定儀、PHSJ-3F pH計等。

1.3 試驗方法

1.3.1 沉降試驗

參照《選煤廠煤泥水自然沉降試驗方法》(GB/T 26919—2011)[25]，取一定量微細(xì)石英顆粒樣品用去離子水配成250mL懸浮液，加入一定量相應(yīng)類型的PAM，在給定pH值下用磁力恒溫攪拌器以一定轉(zhuǎn)速攪拌指定時間，置入250mL量筒中上下翻轉(zhuǎn)10次直至氣泡消失，自然沉降8min，取底部125mL溶液過濾烘干測其質(zhì)量。指標(biāo)選用沉降產(chǎn)率即沉淀物中微細(xì)石英顆粒質(zhì)量占沉降樣品總質(zhì)量的百分比和上清液濁度。

1.3.2 Zeta電位測量

采用Zetaprobe電位儀對不同條件下懸浮液進(jìn)行Zeta電位測量，pH采用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。量取250mL不同條件下懸浮液樣品，用Zetaprobe電位測定儀測量Zeta電位，每個樣品循環(huán)測量3次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品性質(zhì)分析

2.1.1 樣品粒度組成

采用SALD-7101激光粒度分析儀對所制備的石英顆粒樣品進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，所制備的石英顆粒樣品d25=1.556μm，d50=3.755μm，d75=7.304μm，粒度范圍符合試驗要求，屬于微細(xì)礦物顆粒。

2.1.2 樣品XRD分析

采用LabX XRD-6000 X-射線衍射儀對所制備全粒級微細(xì)石英顆粒樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，微細(xì)石英顆粒樣品純度較高，能夠滿足試驗要求。

圖2 石英樣品激光粒度分析

圖3 石英樣品X射線衍射

2.2 藥劑種類及用量對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

不同藥劑種類及用量對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降和上清液濁度影響規(guī)律，如圖4、圖5所示。

由圖4、5可知，隨著藥劑用量的增加，三種類型PAM作用下微細(xì)石英顆粒沉降產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，濁度均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)藥劑用量為300g/t時，微細(xì)石英顆粒的沉降產(chǎn)率出現(xiàn)峰值，濁度出現(xiàn)最低值，非離子型和陰離子型沉降產(chǎn)率均小于60%，陽離子型沉降產(chǎn)率高達(dá)99.4%；非離子型和陰離子型上清液濁度數(shù)值均大于8800，但陽離子型濁度值低至10，說明陽離子型絮凝沉降效果明顯優(yōu)于非離子型和陰離子型。當(dāng)陽離子型PAM用量小于300g/t時，藥劑不能與石英顆粒充分接觸使得上清液濁度值較大，當(dāng)藥劑用量超過300g/t后會出現(xiàn)“掛壁”現(xiàn)象，上清液濁度值增加，且“掛壁”現(xiàn)象隨著藥劑用量的增大而顯著。在同類絮凝劑中，非離子型在800萬時效果較好，陰離子型和陽離子型在1200萬時效果較好。

圖4 藥劑種類及用量對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

圖5 藥劑種類及用量對微細(xì)石英顆粒上清液濁度的影響

隨著藥劑分子量的增加，分子鏈上帶有較多的活性基團(tuán)，致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加藥劑與微細(xì)石英顆粒之間的相互作用進(jìn)而使吸附量增加，故陰離子型在1200萬時效果較好；但高分子量PAM分子鏈上存在大量的氫鍵，氫鍵之間的相互作用導(dǎo)致烷基鏈不能完全舒展，鏈上所帶活性基團(tuán)與微細(xì)石英顆粒接觸幾率較小，不易形成較大體積的絮團(tuán)導(dǎo)致吸附量減少，對沉降效果產(chǎn)生不利影響，所以非離子型在800萬時效果較好[26，27]。微細(xì)石英顆粒表面主要是Si-OH基團(tuán)與陽離子型PAM表面的酰胺官能團(tuán)(-NH2)形成氫鍵作用，將藥劑吸附在顆粒表面，陰離子型和非離子型也通過-NH2與Si-OH之間的氫鍵作用，但由于帶負(fù)電的微細(xì)石英顆粒表面和帶負(fù)電的陰離子型藥劑之間靜電排斥，這種相互作用被削弱[28，29]。

2.3 pH值對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

不同pH值對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降和上清液濁度影響規(guī)律，如圖6、圖7所示。

圖6 pH值對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

圖7 pH值對微細(xì)石英顆粒上清液濁度的影響

由圖6、7可知，隨著pH值的增大，沉降產(chǎn)率呈明顯下降趨勢，濁度呈明顯上升趨勢，pH值由5增加到9時，非離子型沉降產(chǎn)率最大降低4%，陰離子型沉降產(chǎn)率最大降低5%，陽離子型沉降產(chǎn)率最大降低0.4%，非離子型濁度增加1800，陰離子型濁度增加800，陽離子型濁度增加26，故pH值對陰離子型和非離子型的影響較大，對陽離子型的影響相對較小，結(jié)合實際選pH=5。pH增加一方面增大微細(xì)石英顆粒表面電負(fù)性，另一方面增大微細(xì)石英顆粒間靜電斥力，非離子型和陰離子型藥劑電性與微細(xì)石英顆粒表面電性相同，靜電斥力使藥劑不易在微細(xì)石英顆粒表面吸附且吸附作用與靜電斥力二者不能相互抵消，故pH值對非離子型和陰離子型影響較大；而對于陽離子型藥劑，由于其表面和微細(xì)石英顆粒表面帶有相反電荷，藥劑與微細(xì)石英顆粒之間吸附作用增強，吸附作用與靜電斥力二者相互抵消使藥劑更好地與微細(xì)石英顆粒相互作用，故pH值對陽離子型影響較小。

2.4 礦漿濃度對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

不同礦漿濃度對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降和上清液濁度的影響規(guī)律，如圖8、圖9所示。

圖8 礦漿濃度對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

圖9 礦漿濃度對微細(xì)石英顆粒上清液濁度的影響

如圖8、圖9所示，隨著礦漿濃度的增大，三種類型的PAM作用下微細(xì)石英顆粒的沉降產(chǎn)率及濁度值均有明顯增大，當(dāng)?shù)V漿濃度超過40g/L時，產(chǎn)率呈下降趨勢?？梢姷V漿濃度為40g/L時，微細(xì)石英顆粒絮凝沉降效果最好。

試驗結(jié)果表明：礦漿濃度較小時，溶液中石英顆粒含量少，溶液濁度值較小，沉降產(chǎn)率值較低；增大礦漿濃度后，礦漿中微細(xì)石英顆粒含量增多，濁度值也隨之增大，在相同條件下顆粒與藥劑分子接觸的機會增多，有利于藥劑在微細(xì)石英顆粒表面吸附，沉降產(chǎn)率小幅提高。高濃度礦漿溶液與藥劑作用后形成絮團(tuán)較大，沉降過程中網(wǎng)捕作用較強，但過高濃度的礦漿溶液會使絮團(tuán)體積過大，容易形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而不利于沉降，反而降低沉降產(chǎn)率，增大濁度值。說明適宜的礦漿濃度對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降是十分重要的。

2.5 動能輸入對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

試驗選取非離子型800萬、陰離子型和陽離子型1200萬三種類型PAM，考察不同攪拌強度和不同攪拌時間對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降和上清液濁度的影響規(guī)律，如圖10、圖11所示。

圖10 動能輸入對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

圖11 動能輸入對微細(xì)石英顆粒上清液濁度的影響

由圖10、圖11可知，動能輸入對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降及濁度的影響很小。一方面由于微細(xì)石英顆粒表面主要是Si-OH基團(tuán)，在攪拌過程中破碎的幾率相對較小且不會形成更細(xì)的顆粒，對顆粒表面性質(zhì)影響較小；另一方面動能輸入會改變藥劑分子與微細(xì)石英顆粒表面Si-O鍵碰撞和接觸的幾率，綜合選取攪拌時間為10min，攪拌速度為750r/min。

2.6 粒度對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

粒度是影響絮凝沉降的重要因素之一，試驗選取不同粒度級(75～45μm，45～25μm，25～13μm，13～2μm，2～1μm，-1μm)的樣品，分別測定其d50，考察不同粒度對微細(xì)石英顆粒沉降產(chǎn)率和上清液濁度的影響規(guī)律，如圖12、圖13所示。

圖12、圖13表明，隨著微細(xì)石英粒度級的增大，三種類型的PAM作用下微細(xì)石英顆粒的沉降產(chǎn)率都呈明顯增大的趨勢，濁度均呈減小趨勢。非離子型和陰離子型沉降產(chǎn)率增幅較陽離子型明顯，濁度減幅也較陽離子型明顯，說明微細(xì)石英顆粒粒度越大，對非離子型和陰離子型影響大，而對陽離子型影響小。微細(xì)石英顆粒粒度越大，比表面積越小，相同藥劑用量作用下沉降效果越好，同時粒度越大則顆粒本身的重力沉降作用越強，導(dǎo)致藥劑作用前后微細(xì)石英顆粒沉降產(chǎn)率與粒度呈正比，濁度與粒度呈反比。微細(xì)石英顆粒粒度越細(xì)，比表面積越大，布朗運動越強，在水溶液中穩(wěn)定分散，沉降效果差。

2.7 PAM對微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位的影響

顆粒表面Zeta電位值是反映顆粒聚團(tuán)與分散的重要參數(shù)之一，試驗考察了藥劑種類及藥劑用量、溶液pH值對PAM作用下微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位的影響規(guī)律，結(jié)果如圖14、圖15所示。

圖12 粒度組成對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降的影響

圖13 粒度組成對微細(xì)石英顆粒上清液濁度的影響

圖14 藥劑種類和藥劑用量對微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位的影響

圖15 pH值對微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位的影響

微細(xì)石英純礦物顆粒表面Zeta電位值約為-30mV左右[30]，如圖14所示，隨著藥劑用量的增加，非離子型和陰離子型藥劑作用后微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位絕對值不斷增大，且陰離子型藥劑由于靜電斥力作用強使微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位絕對值增加幅度比非離子型要大，導(dǎo)致藥劑難以在微細(xì)石英顆粒表面吸附，吸附量很低，結(jié)合圖4、圖5可以發(fā)現(xiàn)，非離子型和陰離子型藥劑主要通過“網(wǎng)捕作用”使微細(xì)石英顆粒絮凝沉降，故沉降效果不理想，沉降產(chǎn)率值均小于60%；而陽離子型藥劑加入后通過“電性中和”及“吸附架橋作用”與微細(xì)石英顆粒表面相互作用，降低微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位絕對值。陽離子型藥劑用量越多，在相同動能輸入條件下溶液中藥劑分子與微細(xì)石英顆粒接觸機會增多，藥劑在微細(xì)石英顆粒表面吸附量增多，降低微細(xì)石英顆粒表面電負(fù)性效果越好，沉降效果理想，沉降產(chǎn)率很高。

由圖15可知，當(dāng)pH由5增至11時，微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位絕對值明顯增大且在堿性條件下增加幅度比酸性條件下大，這說明強堿性條件下雙電層厚度增加，惡化藥劑在微細(xì)石英顆粒表面吸附，而弱酸性條件下雙電層厚度壓縮，有利于藥劑在微細(xì)石英顆粒表面吸附。

3 結(jié) 論

1)不同類型PAM對微細(xì)石英顆粒絮凝沉降特性規(guī)律為：陽離子型>非離子型>陰離子型，且陽離子型明顯優(yōu)于其他類型。

2)PAM作用下微細(xì)石英顆粒沉降產(chǎn)率隨藥劑用量增大先增大后減小，濁度值先減小后增大；隨著pH增大，沉降產(chǎn)率呈下降趨勢，濁度呈上升趨勢；礦漿濃度的增大，沉降產(chǎn)率先增大后減小，濁度呈增大趨勢；微細(xì)石英顆粒粒度級越小，越不易沉降，沉降產(chǎn)率越低，濁度值隨著粒度級的增大而減小。

3)陽離子型PAM能夠降低微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位絕對值，非離子型和陰離子型PAM增大微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位絕對值；三種類型PAM對微細(xì)石英顆粒表面Zeta電位絕對值隨著pH值的增大而增大。

4)陽離子型 PAM通過“電性中和”、“吸附架橋連接”和“網(wǎng)捕作用”三種方式實現(xiàn)微細(xì)石英的高效沉降；非離子型和陰離子型主要通過“網(wǎng)捕作用”實現(xiàn)微細(xì)石英顆粒的絮凝沉降。