Y型全氟聚醚UV固化涂料的制備及其性能

孫旗齡，裴一博，馮裕智，張明暉，許建民，唐旭東*

（1. 天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津市 300457；2. 天津日津科技股份有限公司，天津市 300304）

為了使紫外光（UV）固化涂層具有合適的表面性能，通過在UV固化體系中引入含氟單體，可以賦予涂料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品腐蝕性，低的表面張力等特性［1-5］。?anak等［6］以異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、3,5-雙（全氟苯醇）（FOH）和2-羥乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）為原料，制備了氟化聚氨酯丙烯酸酯（FUA）單體，作為低聚物添加到UV固化體系中，涂層的疏水性得到改善，水接觸角從72°增加到104°。全氟聚醚在氟鏈較長的情況下是無毒的，能安全應(yīng)用于UV固化涂料［7-8］。Hwang等［9］以D型雙端羥基全氟聚醚為軟段加入到聚氨酯丙烯酸酯中，使涂層的表面自由能從51.0 mN/m降低到19.0～27.0 mN/m。全氟聚醚醇可以按照端基分為雙端全氟聚醚醇和單端全氟聚醚醇。在作為硬段加入到聚氨酯丙烯酸酯中時，由于雙端全氟聚醚醇兩端均含有可以與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基而被固定在鏈段中，而單端全氟聚醚醇則只有一端被固定，這種情況下含氟鏈段更容易向表面遷移，更易構(gòu)建疏水的表面。而相對于一端只有一個化學(xué)鍵鏈節(jié)，單端二醇在鏈節(jié)上更穩(wěn)定，具有更好的力學(xué)性能。關(guān)于Y型單端全氟聚醚二醇應(yīng)用于UV固化體系尚未見相關(guān)報(bào)道。本工作以Y型全氟聚醚單端醇（記作Y1）和Y型全氟聚醚單端二醇（記作Y2）為原料，制備了兩種FUA，通過傅里葉變換紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。分別以兩種FUA為低聚物、全氟己基乙基丙烯酸酯（PFHEA）為稀釋劑，按照不同配方制備了一系列UV固化涂層，通過靜態(tài)接觸角、吸水率、耐摩擦性能等探究了低聚物種類、稀釋劑配比對涂層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

Y1，分析純，重均分子量（Mw）為3 135，成都晨光博達(dá)橡塑有限公司。Y2，Mw為3 222，自制。聚碳酸酯二醇（PCDL），數(shù)均分子量（Mn）為1 000；丙烯酸樹脂EB40，工業(yè)級；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純：均為常州凱瑞化學(xué)科技有限公司。2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮Irgacure1173，分析純，溧陽市凱信化工原料經(jīng)營部。PFHEA，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），異丙醇，正十六烷：均為分析純，成都西亞化工股份有限公司。其中，PCDL除水后使用。

1.2 主要儀器

Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；1KW型手提固化機(jī)，保定市創(chuàng)寶機(jī)電設(shè)備有限公司；JC20000D5型接觸角測量儀，上海中晨技術(shù)設(shè)備有限公司；SYSC-100A型勻膠機(jī)，上海三研科技有限公司；ZJ-339-GSR型鋼絲絨耐摩擦試驗(yàn)機(jī)，深圳市致佳儀器設(shè)備有限公司；FEI_Apreo型掃描電子顯微鏡，美國捷克公司；X-MaxN20型能譜儀，英國牛津儀器公司。

1.3 含氟聚氨酯丙烯酸酯的制備

將計(jì)量好的IPDI加入干燥三口燒瓶中，滴加PCDL［n（—NCO）∶n（—OH）=2∶1］和催化劑DBTDL，升溫到60 ℃反應(yīng)7 h；滴加Y1，n（Y1）∶n（IPDI）為1∶2，于60 ℃反應(yīng)7 h；滴加HEMA，n（HEMA）∶n（IPDI）為1.1∶2.0，降溫到55℃反應(yīng)5 h，得到FUA低聚物，記作FUA-Y1。反應(yīng)過程見圖1。

圖1 FUA-Y1的合成過程Fig.1 Synthesis of FUA-Y1

將計(jì)量好的IPDI加入干燥三口燒瓶中，滴加Y2［n（—NCO）∶n（—OH）=2∶1］和催化劑DBTDL，升溫到60 ℃反應(yīng)7 h；滴加PCDL［n（PCDL）∶n（IPDI）為1∶2］，于60 ℃反應(yīng)7 h；滴加HEMA，n（HEMA）∶n（IPDI）為1.1∶2.0，降溫到55 ℃反應(yīng)5 h，得到FUA低聚物，記作FUA-Y2。反應(yīng)過程見圖2。

圖2 FUA-Y2的合成過程Fig.2 Synthesis of FUA-Y2

1.4 UV固化涂層的制備

以FUA-Y1和FUA-Y2為低聚物添加到UV固化體系中，用量為2.4%（w），EB40和PFHEA作為活性稀釋劑，總用量為40%（w），Irgacure1173用量為2%（w），異丙醇用量為56%（w），研究不同配比對涂料性能的影響。UV固化涂料配方見表1。

表1 UV固化涂料配方Tab.1 Formula of UV curable coatings %

按上述配方配制UV固化液，室溫?cái)嚢杈鶆蚝螅褂脛蚰z機(jī)旋轉(zhuǎn)涂布于玻璃片上，置于UV固化燈下固化。

1.5 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試，采用涂膜法制樣；靜態(tài)接觸角測試，采用超純水和正十六烷測定涂層的靜態(tài)接觸角；表面張力按Owens-Wendt幾何平均法計(jì)算；耐摩擦性能測試，以無紡布為摩擦媒介，500 g負(fù)載下反復(fù)摩擦；耐鹽性測試，將固化膜完全浸泡于3.5%（w）的NaCl溶液中，24 h后取出測試；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察及能譜儀（EDS）分析，測試5 000倍下的微觀形貌及表面元素含量。

吸水率=（m2-m1）/m1×100%，其中，m1為試樣質(zhì)量，g；m2為試樣在水中浸泡48 h后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

從圖3可以看出：兩條曲線上2 275～2 250 cm-1均沒有明顯的吸收峰，說明—NCO完全反應(yīng)；3 360，1 538 cm-1處為—NH的特征峰；1 744 cm-1處為C=O的特征峰；1 639，809 cm-1處的特征峰則表明存在雙鍵，丙烯酸酯封端完成。

圖3 FUA-Y1，F(xiàn)UA-Y2的FTIRFig.3 FTIR of FUA-Y1 and FUA-Y2

2.2 接觸角及表面張力

從圖4可以看出：Y2的疏水疏油性較Y1好；FUA-2的水和正十六烷接觸角分別達(dá)到115.3°，74.1°，優(yōu)于FUA-1的110.2°，72.4°；FUA-2的表面張力為11.7 mN/m，低于FUA-1的12.9 mN/m。與單端醇相比，單端二醇能連接更多的非氟組分，使低聚物在UV固化體系中的微相相容性更好，涂膜更易涂覆均勻，從而水油接觸角較高。當(dāng)w（PFHEA）為8%時，達(dá)到最優(yōu)配比，接觸角分別達(dá)120.3°，82.8°，表面張力為9.0 mN/m。說明在以FUA-Y2為低聚物，w（PFHEA）為8%時疏水疏油性最佳。

圖4 試樣的接觸角和表面張力Fig.4 Contact angles and surface tension of samples

2.3 吸水率

FUA-1，F(xiàn)UA-2，F(xiàn)UA-3，F(xiàn)UA-4，F(xiàn)UA-5的吸水率分別為2.79%，1.81%，1.77%，1.53%，2.58%。FUA-2的吸水率明顯低于FUA-1，表現(xiàn)出良好的拒水性。添加不同比例的PFHEA，F(xiàn)UA-4的吸水率最低，為1.53%，拒水性最佳。

2.4 耐摩擦性能

從圖5可以看出：隨著摩擦次數(shù)的增加，水和油的接觸角均呈下降趨勢。摩擦1 000次后，F(xiàn)UA-2與水和正十六烷的接觸角分別為111.9°，71.9°，優(yōu)于FUA-1，說明Y2有著較好的耐摩擦性能，表明單端二醇在結(jié)構(gòu)上鏈接更穩(wěn)定。FUA-4的涂層具有更優(yōu)異的耐摩擦性能，摩擦1 000次后，與水和正十六烷的接觸角仍然達(dá)到116.6°，78.0°。這是因?yàn)镕UA-4配方中含有8%（w）的PFHEA，說明PFHEA不僅改善了涂層的疏水疏油性能，而且提升了涂層的耐摩擦性能。

圖5 FUA-1，F(xiàn)UA-2，F(xiàn)UA-4摩擦后的接觸角Fig.5 Contact angles of FUA-1，F(xiàn)UA-2，and FUA-4 after friction

2.5 耐鹽性

從表2可以看出：用3.5%（w）的NaCl溶液浸泡24 h后，涂膜表觀都完好，說明都具有一定的耐鹽性，但接觸角都下降，其中，含有單端醇的FUA-1的接觸角降至95.0°，說明只有一個化學(xué)鍵鏈節(jié)的單端醇的化學(xué)穩(wěn)定性較差；體系中含有PFHEA的FUA-4在24 h后水接觸角仍為115.4°，耐鹽性良好。

2.6 SEM及EDS分析

從圖6可以看出：UV固化膜表面平整，有白色物質(zhì)遷移出表面，這是由于氟鏈段與體系中其他組分發(fā)生微相分離，使含氟鏈段遷移到涂層表面。FUA-2中含氟鏈段遷移較多，說明Y2在這種體系下更易遷移到表面，而FUA-4的表面含氟鏈段遷移最多，這可能與配方中的含氟組分比例較高有關(guān)。

表2 試樣的耐鹽性測試結(jié)果Tab.2 Salt tolerance of samples

從表3可以看出：FUA-2表面的氟含量為5.82%（w），高于FUA-1，而FUA-4的氟含量最高，為6.53%（w），表面氟含量的高低影響涂層的疏水疏油性，氟含量越高，水油接觸角越高。

圖6 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of different samples

表3 EDS測定的UV固化膜表面元素含量Tab.3 Surface element contents of UV cured films determined by EDS

3 結(jié)論

a）合成了FUA-Y1和FUA-Y2，作為低聚物添加到UV固化體系中，提高了涂層的疏水疏油性能。

b）低聚物添加量為2.4%（w）時，F(xiàn)UA-Y2的表面性能優(yōu)于FUA-Y1，與水和正十六烷的接觸角分別為115.3°，74.1°，表面張力為11.7 mN/m。

c）w（PFHEA）為8%時，疏水疏油性能最好，與水和正十六烷的接觸角分別達(dá)到120.3°，82.8°。摩擦1 000次后，與水和正十六烷的接觸角分別為116.6°，78.0°，具有良好的耐摩擦性能。