POE改性共聚聚丙烯的性能

王立娟，王 華，王焱鵬

（1. 中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化工一廠，黑龍江省大慶市 163714）

由于聚丙烯（PP）存在低溫韌性差及缺口敏感性大的缺點(diǎn)，因此，為了改善PP性能上的不足，采用彈性體增韌改性一直被視為最有效的途徑。由于聚烯烴彈性體（POE）的相對分子質(zhì)量分布窄，分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)基在分子結(jié)構(gòu)中可以形成聯(lián)結(jié)點(diǎn)，在各成分之間起到聯(lián)結(jié)、緩沖作用，使體系在受到?jīng)_擊時(shí)，起分散、緩沖作用，減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋的機(jī)會，從而提高體系的沖擊強(qiáng)度。與三元乙丙橡膠增韌PP相比，POE增韌PP不僅可以克服三元乙丙橡膠增韌PP的不足，而且還賦予PP更高的韌性、高透明性、高性價(jià)比等特點(diǎn)，近年來，已逐步替代三元乙丙橡膠成為PP改性的主導(dǎo)材料［1-2］。因此，POE的主要用途之一是作為PP的改性增韌劑，評價(jià)POE性能的主要方式是考察其對PP的增韌效果。

本工作采用無規(guī)共聚PP為基礎(chǔ)樹脂，通過添加不同種類不同用量的POE進(jìn)行改性，共混造粒，考察了PP/POE共混物的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)，以及POE對PP的增韌效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

無規(guī)共聚PP，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司。POE：POE-1，密度0.905 g/cm3，熔體流動(dòng)速率（MFR）為1.0 g/10 min，共聚單體為1-己烯，自制；POE-2，密度0.900 g/cm3，MFR為1.0 g/10 min，共聚單體為1-丁烯，自制；POE-A，POE-B，進(jìn)口。氮?dú)?，分析級，純?9.999%，大慶雪龍氣體股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

GH200型立式高速混合機(jī)，北京澤島機(jī)械有限公司；PHI75型壓片機(jī)，美國PHI公司；4667型拉力試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；API-230-1型擺錘沖擊儀，美國Dynisco公司；ZSK-25P8.2E型雙螺桿擠出機(jī)，德國科倍隆公司；DSC 910型差示掃描量熱儀，美國Dupout公司；SEM JSM6510型掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

1.3 試樣制備

按照配比稱取定量PP和POE，在混合機(jī)中高速攪拌混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，壓制成樣條。

1.4 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，抗沖擊性能按GB/T 9341—2008測試。

圖1 POE用量對PP沖擊強(qiáng)度的影響Fig.1 Amount of POE as a function of impact strength of PP

差示掃描量熱法（DSC）分析：取試樣5～10 mg，壓封，氮?dú)鈿夥眨髁繛?0 mL/min。將試樣加熱到高于熔融外推終止溫度約30 ℃，保持5 min；降溫到較預(yù)期的結(jié)晶外推終止溫度低約50 ℃，保持5 min；進(jìn)行第2次升溫，加熱到較熔融外推終止溫度高約30 ℃再冷卻到室溫。升降溫速率均為20 ℃/min。從曲線中直接讀出聚合物的熔點(diǎn)（tm）和熔融焓（ΔHm），計(jì)算PP結(jié)晶度（X），X=ΔHm/ΔH0，其中，ΔH0為100%結(jié)晶PP的熔融焓，取值為209 kJ/mol。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：樣條在液氮中冷凍脆斷，斷口噴金，采用掃描電子顯微鏡觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 沖擊強(qiáng)度

從圖1可以看出：隨著POE用量的增加，PP/POE共混物的常溫沖擊強(qiáng)度均增加，當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，常溫沖擊強(qiáng)度增加并不明顯，且?guī)追NPOE的增韌效果相當(dāng)。當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%后，常溫沖擊強(qiáng)度增加顯著。這主要是由于在共混體系中，增韌劑以顆粒狀分散在基體中，當(dāng)分散相粒徑很小時(shí)，不能起到明顯的增韌效果［3］。對比幾種PP/POE共混物，POE-B的增韌效果略明顯。POE-1，POE-2的增韌效果基本達(dá)到POE-A水平。雖然POE-1密度高于POE-2，但其采用1-己烯為共聚單體，側(cè)鏈較長，能夠起到較好的聯(lián)結(jié)作用。

從圖1還可以看出：PP/POE的低溫沖擊強(qiáng)度較常溫沖擊強(qiáng)度大幅下降，是由于低溫時(shí)PP本身的脆性進(jìn)一步加強(qiáng)，添加POE產(chǎn)品后，PP的常溫沖擊強(qiáng)度變化不大，低溫沖擊強(qiáng)度大幅提高。添加POE-2及POE-B后，沖擊強(qiáng)度提高程度相對較高。這是由于作為增韌劑的POE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低（小于-20 ℃），在-20 ℃的條件下，分子鏈仍有很強(qiáng)的活動(dòng)性，同共聚PP的乙丙橡膠相發(fā)生協(xié)同作用，當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)仍能夠引發(fā)銀紋-剪切帶吸收大量能量。因此，低溫條件下POE對共聚PP的增韌效果明顯。隨著POE用量的增加，低溫沖擊強(qiáng)度增加明顯，尤其是當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，低溫沖擊強(qiáng)度增加顯著［4］。對比幾種PP/POE共混物，PP/POE-B的低溫沖擊強(qiáng)度增加效果明顯，因?yàn)镻OE-B密度較低，共混物中共聚單體的量較多，較多的共聚單體，在分子結(jié)構(gòu)中可以形成聯(lián)結(jié)點(diǎn)，在各成分之間起到聯(lián)結(jié)、緩沖作用，減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋的機(jī)會，從而提高了共混物的沖擊強(qiáng)度。POE-1，POE-2的增韌效果達(dá)到了POE-A水平。

2.2 拉伸性能

圖2 POE用量對PP拉伸性能的影響Fig.2 Amount of POE as a function of tensile properties of PP

從圖2可以看出：隨著POE用量的增加，PP/POE共混物的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變增加。這主要是由于POE在體系中形成聯(lián)結(jié)點(diǎn)，當(dāng)體系受到張力時(shí)，由于這些聯(lián)結(jié)點(diǎn)所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以發(fā)生較大的形變［4］，所以，共混物的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變顯著增加。另外，由于POE的加入破壞了PP本身的高結(jié)晶性，使共混物的拉伸強(qiáng)度降低，剛性降低。其中，POE-B增韌效果明顯，POE-1，POE-2的增韌效果基本達(dá)到POE-A水平。

2.3 PP/POE-1共混物的熔融行為

從表1和圖3可以看出：峰1代表比較完善的PP晶體，對應(yīng)的tm較高。對于PP/POE-1共混物，隨著POE-1用量的增加，峰1的位置向低溫移動(dòng)，純PP的峰1為164.94 ℃，POE-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，峰1的位置前移到162.95 ℃。根據(jù)Nishi-wang理論［5］，tm=t0+t0（ΔH2/V2）Bφ2，B=X12RT/V1。其中，B為聚合物內(nèi)聚能密度參數(shù)；φ是POE的體積分?jǐn)?shù)；t0為純PP的熔點(diǎn)，℃；ΔH2/V2是100%結(jié)晶的PP的單位體積熱焓，kJ/L；V1是POE的摩爾體積，L/mol；X12是Flory-Huggins相互作用參數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K。下同。共混物中PP的tm降低，說明B和X12為負(fù)值，表明PP與POE分子間存在一定的作用力，在一定程度上相容；但是tm降低幅度不大，X12的絕對值較小，共混物具有一定相容性，但不是完全相容，共混物中會出現(xiàn)相分離。從表1和圖3還可以看出：隨著POE-1用量的增加，PP晶相及對應(yīng)的ΔHm降低，PP的X也降低。可見POE-1的加入破壞了PP的結(jié)晶，說明PP與POE-1具有較好的相容性，同時(shí)PP的X降低，非晶部分比例增加，沖擊過程中非晶部分由于分子鏈段可以運(yùn)動(dòng)，并且非晶區(qū)的分子鏈有纏結(jié)，能更有效地抵抗裂紋擴(kuò)展，因此有利于沖擊韌性的提高。加入POE-1后在99 ℃的位置，有一個(gè)新的熔融峰2出現(xiàn)，且隨著POE-1用量的增加，該峰的強(qiáng)度逐漸增加，說明PP/POE-1中有新的晶相出現(xiàn)，該峰對應(yīng)的可能是PP出現(xiàn)的新晶型，或POE-1與PP形成的共晶。

表1 純PP及PP/POE-1共混物的熔融數(shù)據(jù)Tab.1 Melting data of pure PP and different PP/POE-1 blends

圖3 純PP及PP/POE-1共混物的DSC熔融曲線Fig.3 DSC melting curves of pure PP and PP/POE-1 blends

2.4 共混物的斷面形貌

從圖4可以看出：純PP斷面呈現(xiàn)脆性解離（即斷裂面沿一定的晶面分離），隨著POE用量的增加，共混物的剪切屈服現(xiàn)象明顯，在沖擊斷裂過程中被拉伸成微纖，抵抗裂紋擴(kuò)展，在沖擊過程中可吸收更多能量，共混物的沖擊強(qiáng)度增加。當(dāng)POE-1和POE-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，斷面均出現(xiàn)明顯微纖。

圖4 PP/POE中試產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of PP/POE pilot products

3 結(jié)論

a）PP/POE共混物的常溫和低溫沖擊強(qiáng)度均有所增加，且隨POE用量增加，沖擊強(qiáng)度增加明顯，其中，低溫沖擊強(qiáng)度增加顯著；隨POE用量增加，共混物拉伸強(qiáng)度降低，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變增加。

b）PP與POE存在一定程度的相容，加入POE后，PP/POE共混物中有新的晶相出現(xiàn)。

c）隨POE用量增加，PP/POE共混物的剪切屈服現(xiàn)象明顯，在沖擊斷裂過程中被拉伸成微纖。

d）POE-1和POE-2對PP的增韌效果達(dá)到POE-A水平。