橋硫結(jié)構(gòu)MTAE的活性陰離子共聚合

常 爽，韓 麗，劉丕博，馬紅衛(wèi)

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧省大連市 116024）

對(duì)先進(jìn)材料的迫切需求使新型功能化材料在合成以及應(yīng)用方面獲得了極大的研究進(jìn)展，對(duì)于高分子材料合成而言，功能化新單體的研究對(duì)于功能化聚合物的合成至關(guān)重要［1-3］。1,1-二苯基乙烯（DPE）類(lèi)衍生物由于其顯著的空間位阻，在活性陰離子聚合中只能共聚，不能均聚，因此，DPE類(lèi)衍生物被廣泛應(yīng)用于鏈端以及鏈中功能化聚合物的合成設(shè)計(jì)，并已形成“DPE Chemistry”的合成方法學(xué)［4-6］?；贒PE類(lèi)衍生物的競(jìng)聚率調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)其在聚合物鏈中序列分布的精確控制，是序列可控聚合物合成的一類(lèi)重要方法［7-8］。目前，DPE類(lèi)衍生物的單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要是通過(guò)改變兩個(gè)苯環(huán)對(duì)位的取代基來(lái)影響其活性及功能性，而且對(duì)于功能基團(tuán)中的雜原子（如N，O等）在聚合中的作用研究尚處于起步階段［9-11］。同時(shí)，采用DPE類(lèi)衍生物合成序列可控聚合物的過(guò)程中，可共聚單體種類(lèi)少，目前僅有苯乙烯（St）可在常溫非極性溶劑中展現(xiàn)出適當(dāng)?shù)母?jìng)聚率，已實(shí)現(xiàn)序列結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。二烯烴類(lèi)單體［如異戊二烯（Ip），丁二烯（Bd）等］在烴類(lèi)溶劑中與DPE類(lèi)衍生物共聚，二烯烴類(lèi)單體具有極高的聚合活性［12-13］，因此，難以實(shí)現(xiàn)有效的鏈中功能化。近年來(lái)，通過(guò)單體結(jié)構(gòu)的新穎設(shè)計(jì)在某些方面拓寬了DPE類(lèi)衍生物的應(yīng)用范圍，賦予其獨(dú)特的功能。尤其通過(guò)在單體中引入橋環(huán)結(jié)構(gòu)的DPE類(lèi)衍生物——二苯并富烯（DBF），具有自聚合能力［14］，同時(shí)DBF的特殊結(jié)構(gòu)使其均聚物中單體單元呈現(xiàn)特殊的“π-π”堆積，給聚合物賦予了獨(dú)特的光電效應(yīng)。本工作引入雜原子與橋環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化單體設(shè)計(jì)，合成一種新型DPE類(lèi)衍生物——9-亞甲基-9H-噻噸（MTAE），其兩個(gè)苯環(huán)經(jīng)橋硫結(jié)構(gòu)相連形成三并環(huán)，進(jìn)而將MTAE分別與St，1,4-二乙烯基苯（1,4-DVB），Ip進(jìn)行活性陰離子共聚合，合成了二元以及三元交替共聚物，并對(duì)其聚合特性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

9-噻噸酮，對(duì)二苯甲醛，甲基三苯基溴化膦，叔丁醇鉀（t-BuOK），純度均為98%；正丁基鋰（n-BuLi），濃度為1.6 mol/L：安耐吉化學(xué)技術(shù)有限公司。高純氬氣，純度≥99.999%，大連市光明特種氣體有限公司。正己烷，乙酸乙酯，無(wú)水四氫呋喃（THF）：均為分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。乙醚，無(wú)水甲醇：均為分析純，天津富宇精細(xì)化工股份有限公司。苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司。二丁基鎂（MgBu2），濃度為1.0 mol/L；仲丁基鋰（sec-BuLi），濃度為0.338 mol/L，合成及標(biāo)定方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)［8］：Sigma-Aldrich上海貿(mào)易有限公司。

1.2 1,4-DVB的合成

通過(guò)維蒂希（Wittig）反應(yīng)合成1,4-DVB。氬氣氛圍，-20 ℃條件下將t-BuOK（36.3 g）的THF（18 mL無(wú)水THF）溶液滴加到甲基三苯基溴化膦（106.6 g）溶液（溶于60 mL無(wú)水THF）中，攪拌1 h充分反應(yīng)，生成淡黃色的膦葉立德（Ylide）［亞甲基三苯基膦（Ph3P=CH2）］溶液。隨后，在30 min內(nèi)將對(duì)苯二甲醛溶液（20 g對(duì)苯二甲醛溶于100 mL無(wú)水THF）滴加到Y(jié)lide溶液中，室溫條件下攪拌2 h，加入水進(jìn)行淬滅反應(yīng)。用乙醚萃取收集有機(jī)層，采用無(wú)水MgSO4干燥。過(guò)濾濃縮有機(jī)層，加入大量正己烷，使三苯基氧化膦沉淀過(guò)濾，并再次濃縮后通過(guò)減壓蒸餾精制有機(jī)層，得到無(wú)色液體狀產(chǎn)物。將1,4-DVB與MgBu2一起攪拌，真空（8 Pa）減壓蒸餾，將其轉(zhuǎn)移到手套箱中并用苯稀釋?zhuān)ǚ乐棺跃郏?，冷凍備用?,4-DVB的合成路線(xiàn)示意見(jiàn)式（1）。

1.3 MTAE的合成

通過(guò)Wittig反應(yīng)合成MTAE。按1.2中方法制備Ylide溶液后，將9-噻噸酮溶液（10 g 9-噻噸酮溶于100 mL無(wú)水THF）于-20 ℃滴加到Y(jié)lide溶液中。混合物于0 ℃攪拌3 h，加水進(jìn)行淬滅反應(yīng)后，用乙醚萃取混合物，并用飽和NaCl溶液洗滌，有機(jī)層采用無(wú)水MgSO4干燥。過(guò)濾濃縮后，通過(guò)柱層析色譜法（硅膠為固定相，正己烷為流動(dòng)相）純化濃縮后得到產(chǎn)物MTAE。MTAE采用n-BuLi攪拌3 h后，再次利用柱層析色譜法提純備用。MTAE的合成路線(xiàn)示意見(jiàn)式（2）。

1.4 MTAE-1,4-DVB功能化共聚物的合成

以sec-BuLi為引發(fā)劑，苯為溶劑，在手套箱中進(jìn)行MTAE與1,4-DVB（摩爾比為1∶1）共聚合。稱(chēng)取0.16 g（0.77 mmol）MTAE放入聚合瓶中，用4.2 mL苯溶解，加入0.148 mL sec-BuLi（0.338 mol/L）后出現(xiàn)MTAE紅色陰離子活性種。在充分完成引發(fā)（30 min）后，加入0.10 g（0.77 mmol）1,4-DVB在室溫條件下聚合7 d，隨后采用異丙醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物用過(guò)量甲醇沉淀后過(guò)濾，然后用少量無(wú)水THF溶解并再次用甲醇沉淀，重復(fù)2次以除去未反應(yīng)單體，然后將產(chǎn)物真空干燥至恒重，得到MTAE-1,4-DVB共聚物（記作試樣1）。

1.5 MTAE-1,4-DVB-St功能化共聚物的合成

以sec-BuLi為引發(fā)劑，苯為溶劑，在手套箱中進(jìn)行MTAE，1,4-DVB，St（摩爾比為4∶1∶1）共聚合。稱(chēng)量0.32 g（1.54 mmol）MTAE放入聚合瓶中，用5 mL苯溶解。加入0.148 mLsec-BuLi（0.338 mol/L）后出現(xiàn)MTAE紅色陰離子活性種。在充分完成引發(fā)（30 min）后，迅速加入0.05 g（0.385 mmol）1,4-DVB和0.04 g（0.385 mmol）St的混合物，密封。在室溫條件下聚合7 d，然后用異丙醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物用過(guò)量甲醇沉淀過(guò)濾，然后用無(wú)水THF溶解并再次用甲醇沉淀，重復(fù)2次以除去未反應(yīng)單體，然后將產(chǎn)物真空干燥至恒重，得到MTAE-1,4-DVB-St共聚物（記作試樣2）。按同樣方法制備試樣3，其中，聚合單體MTAE，1,4-DVBA，St的摩爾比為8∶1∶1。

1.6 MTAE-Ip共聚物的合成

以sec-BuLi為引發(fā)劑，苯為溶劑，在手套箱中進(jìn)行MTAE與Ip（摩爾比為2∶1）共聚合。稱(chēng)取0.62 g（2.94 mmol）MTAE放入聚合瓶中，用4.1 mL苯溶解。加入0.148 mLsec-BuLi（0.338 mol/L）后出現(xiàn)MTAE紅色活性種。在充分完成引發(fā)（30 min）后，迅速加入0.10 g（1.47 mmol）Ip在室溫條件下聚合12 h，隨后采用異丙醇終止反應(yīng)。產(chǎn)物用過(guò)量甲醇沉淀后過(guò)濾，然后用少量無(wú)水THF溶解并再次用甲醇沉淀，重復(fù)2次以除去未反應(yīng)單體，然后將產(chǎn)物真空干燥至恒重，得到MTAE-Ip共聚物（記作試樣4）。

1.7 測(cè)試與表征

液相色譜（LC）采用美國(guó)Aligent科技有限公司的HP1100型液相色譜儀測(cè)試，流動(dòng)相為甲醇溶液（甲醇與水質(zhì)量比為1∶1）。

氣相色譜和質(zhì)譜采用美國(guó)Aligent科技有限公司的7000B型氣相色譜/三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀分析。

核磁共振氫譜（1H-NMR），核磁共振碳譜（13C-NMR）采用瑞士Bruker公司的Bruker AvanceⅡ400M型核磁共振波譜儀測(cè)試，溶劑為氘代氯仿。

凝膠滲透色譜（GPC）采用美國(guó)Waters公司的1515-2414型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，流動(dòng)相為無(wú)水THF，柱溫為35 ℃，流量為1.0 mL/min，聚合物溶解在無(wú)水THF中，質(zhì)量濃度為2.0 mg/mL。

2 結(jié)果與討論

以sec-BuLi為引發(fā)劑，苯為溶劑，常溫條件下進(jìn)行MTAE與St共聚合，溶液呈紅色，反應(yīng)7 d終止后無(wú)聚合物產(chǎn)生。隨后添加多種調(diào)節(jié)劑仍未得到MTAE與St的共聚物，這一現(xiàn)象充分說(shuō)明MTAE與St在烴類(lèi)溶劑中無(wú)法進(jìn)行共聚合，MTAE展現(xiàn)出獨(dú)特的共聚特性。采用1,4-DVB與MTAE進(jìn)行共聚合研究，1,4-DVB具有雙共軛乙烯基取代基，在活性陰離子聚合中常被用于偶聯(lián)反應(yīng)，制備星型、支化等聚合物［15］。MTAE分別與1,4-DVB，Ip共聚合以及MTAE與1,4-DVB，St三元共聚合的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 MTAE與1,4-DVB，St以及Ip的共聚合表征結(jié)果Tab.1 Characterization for copolymerization of MTAE with DVB，St，and Ip respectively

從表1看出：試樣1的聚合物鏈中的單元數(shù)比例（NM∶N1,4-DVB= 5.5∶4.8）約為1.1，說(shuō)明MTAE的活性較高。在活性陰離子聚合中，單體活性越高，其形成的陰離子活性種活性越低。因此，在常溫非極性溶劑中，1,4-DVB，Ip，Bd等高活性二烯烴類(lèi)單體，與一般DPE類(lèi)衍生物共聚時(shí)更傾向于均聚，DPE難以插入鏈中無(wú)法形成交替結(jié)構(gòu)。MTAE單體活性高，因此才能被1,4-DVB陰離子活性種引發(fā)，進(jìn)而與1,4-DVB及二烯烴交替共聚。同時(shí)，試樣1中1,4-DVB單元懸垂雙鍵的存在也表明MTAE與1,4-DVB單元（具有類(lèi)似St結(jié)構(gòu)）共聚過(guò)程中不發(fā)生副反應(yīng)，共聚物的寬分布主要?dú)w因于低聚合度以及顯著的跨越反應(yīng)。從圖1看出：與試樣1相比，試樣2和試樣3的相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。

圖1 試樣的GPC曲線(xiàn)Fig.1 GPC curves of samples

三元共聚合中，St投料量與1,4-DVB相當(dāng)?shù)臈l件下，每條共聚物中St平均數(shù)量均小于2.0（采用圖2計(jì)算，具體數(shù)值見(jiàn)表1），說(shuō)明St活性遠(yuǎn)低于MTAE以及1,4-DVB，較難引入共聚物鏈中。另外，由于MTAE活性種不能引發(fā)St進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因此，三元共聚物中只存在—（ MTAE-1,4-DVB）—以及—（ MTAE-1,4-DVB-St）—鏈節(jié)，具有特殊的序列分布形式。

圖2 試樣的1H-NMR及13C-NMRFig.2 1H-NMR and 13C-NMR of samples

由于MTAE活性高，與1,4-DVB共聚時(shí)難以發(fā)生跨越反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)速率較低，因此，選用更高活性的共聚單體是后續(xù)研究的主要方向。在室溫?zé)N類(lèi)溶劑中，一般的DPE類(lèi)衍生物與共軛二烯烴共聚合時(shí)活性極低［12-13］，限制了DPE類(lèi)衍生物的應(yīng)用范圍，也阻礙了序列可控鏈中功能化聚合物的進(jìn)一步發(fā)展，因此，本工作采用Ip為共聚單體，與MTAE進(jìn)行活性陰離子聚合研究。

從圖3看出：MTAE具備極高的反應(yīng)活性，在室溫?zé)N類(lèi)溶劑中與Ip共聚得到交替共聚物，這一研究結(jié)果極大地拓展了DPE類(lèi)衍生物的共聚單體，同時(shí)也為二烯烴類(lèi)單體的功能化提供了新的發(fā)展方向。根據(jù)圖3，交替共聚物鏈中Ip的順式-1,4結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)為27.4%，反式-1,4結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到72.6%，無(wú)3,4結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果不同于采用陰離子聚合方法得到的Ip均聚物（順式-1,4結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)75.0%，反式-1,4結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)19.0%，3,4結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)6.0%［16］）?？赡苁且?yàn)镸TAE中硫原子與活性種中心Li存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致在MTAE-Ip交替聚合中，對(duì)Ip加成產(chǎn)生一定的定向性。

圖3 試樣4的1H-NMR及13C-NMRFig.3 1H-NMR and 13C-NMR of sample 4

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了無(wú)調(diào)節(jié)劑條件下合成高反式Ip交替共聚物。已有研究表明，高反式-1,4結(jié)構(gòu)Ip聚合物合成方法主要為配位和陽(yáng)離子聚合等［17-21］，利用活性陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)Ip的高反式-1,4立構(gòu)調(diào)控鮮有報(bào)道。本工作通過(guò)單體MTAE的獨(dú)特性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了Ip單元的反式-1,4結(jié)構(gòu)含量調(diào)控，給予了活性陰離子聚合研究全新的視角。

3 結(jié)論

a）MTAE在室溫條件下和苯溶劑中無(wú)法與St共聚合，能夠與1,4-DVB進(jìn)行共聚合，形成具有交替結(jié)構(gòu)的低相對(duì)分子質(zhì)量共聚物。

b）MTAE在與Ip的共聚合中表現(xiàn)出高反應(yīng)活性。而且，在MTAE與Ip交替共聚物結(jié)構(gòu)中，Ip單元中反式-1,4結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)72.6%。