以尿素為活化劑制備聚陰離子纖維素的工藝及其性能研究*

張桂鋒 ，楊 楠 ，杜 剛 ，楊 博

（1.陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300；2.西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司，陜西 西安 710300）

天然纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，全球每年的產(chǎn)生量大約為7.5×1010t。它存在于各種各樣的生物中，如植物、動(dòng)物以及一些細(xì)菌中等。纖維素是由β-D-吡喃式葡萄糖基彼此以1,4-β-苷鍵連接而成的線形天然高分子化合物，主要由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩部分組成。目前，纖維素已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、包裝、汽車(chē)、食品、石油天然氣等行業(yè)。

聚陰離子纖維素（Poly anioniccellulose，簡(jiǎn)稱(chēng)PAC）是以纖維材料作為原料，通過(guò)化學(xué)、物理或生物處理的途徑制備的具有可溶解、耐酸、耐鹽、保濕等性能的纖維素衍生物材料。

目前，制備聚陰離子纖維素的方法主要有多步淤漿法[1,4]、多步堿化多步醚化法[5]、堿醚化反應(yīng)分機(jī)分步法[2,6,7]、均相法工藝[3]。這些生產(chǎn)工藝存在操作過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。

本文中，采用尿素為纖維素活化助劑，采用捏合法工藝制備性能優(yōu)異的聚陰離子纖維素。該方法具有操作簡(jiǎn)便、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

NH-50型捏合機(jī)（西安惠安通用閥門(mén)制造分廠）；NDJ-5s型粘度計(jì)（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）；ZD-2型自動(dòng)電位滴定儀（上海虹益儀器儀表有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

精制棉（M200西安北方惠安精細(xì)化工公司）；氯乙酸（工業(yè)級(jí)含量≥99%，新鄉(xiāng)市普利化工公司）；乙醇（食品級(jí)含量≥95%西安商惠酒精有限公司）；氫氧化鈉（工業(yè)級(jí)含量≥99%陜西久益恒遠(yuǎn)國(guó)際貿(mào)易有限公司）；鹽酸（工業(yè)級(jí)含量≥32%陜西全盛化工原料有限公司）；泥漿專(zhuān)用黏土（進(jìn)口）。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在攪拌狀態(tài)下，均勻地向捏合反應(yīng)器中加入經(jīng)過(guò)破碎的木漿纖維素（精制棉），同時(shí)噴淋酒精和NaOH溶液，并加入尿素，在20～35℃進(jìn)行堿化反應(yīng)得到堿纖維素。向堿纖維素中噴淋加入一氯乙酸酒精溶液，控制反應(yīng)溫度在25～80℃下反應(yīng)得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用酒精溶液洗滌精制、烘干、粉碎得到聚陰離子纖維素產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素添加量對(duì)取代度DS的影響

尿素添加量與DS的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 尿素添加量對(duì)取代度DS的影響Fig.1 Influence of urea addition on substitution degree DS

從圖1中可以看出，在尿素添加量不大于6%時(shí)，隨著尿素加入量的增加，PAC的DS呈現(xiàn)正相關(guān)變化，當(dāng)超過(guò)6%時(shí)，隨著尿素加入量的增加，DS呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于：纖維素-OH與尿素-NH之間可以形成氫鍵，在尿素添加量不大于6%時(shí)，隨著尿素加入量的增加，纖維素與尿素所形成的氫鍵數(shù)量增加，纖維素晶區(qū)消除程度增大，-OH得以暴露，有利于進(jìn)一步醚化反應(yīng)，使DS增大；而當(dāng)超過(guò)6%時(shí)，隨著尿素加入量的增加，纖維素-OH與尿素-NH之間所形成的氫鍵密度增加，使-OH的可及度減弱，進(jìn)而使DS呈下降趨勢(shì)。

2.2 堿化溫度對(duì)取代度DS的影響

堿化溫度與DS的關(guān)系見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出，當(dāng)堿化溫度在15～25℃時(shí)，隨著溫度升高，DS呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是因?yàn)椋弘S溫度升高，堿在纖維素分子中的滲透作用增強(qiáng)，能夠達(dá)到纖維素結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，使堿對(duì)纖維素的絲光化更均勻、更深入，有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行；而當(dāng)堿化溫度超過(guò)30℃時(shí)，則不利于纖維素對(duì)堿的吸附，進(jìn)而影響醚化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致DS下降。

圖2 堿化溫度對(duì)取代度DS的影響Fig.2 Influence of alkalization temperature on substitution degree DS

2.3 取代度DS對(duì)濾失性能的影響

DS與濾失量的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 取代度DS對(duì)濾失性能的影響Fig.3 Influence of displacement DS on filtration performance

從圖3中可以看出，隨著DS的增大，濾失量逐漸減少。這是由于，DS的增大，纖維素鏈上-OH被取代的程度增大，取代基在鏈上的分布更為均勻，PAC分子鏈與黏土顆粒之間形成的空間網(wǎng)絡(luò)更加緊湊、有序，從而增強(qiáng)了保水、固水效果。

2.4 尿素加入量對(duì)濾失性能的影響

尿素加量與濾失量的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 尿素加入量對(duì)濾失性能的影響Fig.4 Influence of urea addition on filtration performance

從圖4中可以看出，隨著尿素加量的增大，濾失量開(kāi)始也隨之降低，當(dāng)尿素加量超過(guò)6%時(shí)，濾失量則隨著尿素加量的進(jìn)一步增加而有所升高。

這是由于，隨著尿素加量的增加，纖維素分子與尿素分子之間形成了氫鍵，使纖維素分子的晶體結(jié)構(gòu)得到消除，纖維素分子鏈得到充分舒展，其活性基團(tuán)-OH充分暴露，使進(jìn)一步的醚化取代基團(tuán)分布更均勻，從而使所得到的PAC產(chǎn)品的分子在于黏土顆粒作用時(shí)形成良好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)超過(guò)6%時(shí)，隨著尿素加入量的增加，纖維素-OH與尿素-NH之間所形成的氫鍵密度增加，使-OH的可及度減弱，進(jìn)而使醚化取代基分布均勻程度下降，進(jìn)而減弱PAC分子與黏土顆粒之間的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得PAC的保水固水作用降低。

3 結(jié)論

在以尿素為活化劑采用捏合法工藝制備PAC的過(guò)程中，通過(guò)試驗(yàn)得出以下結(jié)論：

（1）在堿化期間，向反應(yīng)系統(tǒng)中添加不大于6%的尿素，可以有效提升產(chǎn)物的DS。

（2）在反應(yīng)系統(tǒng)中添加不大于6%的尿素，可以有效提升產(chǎn)物取代的均勻性，從而較大程度的改善產(chǎn)物PAC的應(yīng)用性能。

（3）DS的提高，可以有效改善產(chǎn)物的取代均勻性，進(jìn)而提升產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

（4）堿化溫度控制在20～25℃可以獲得取代均勻地PAC產(chǎn)品。