常減壓裝置初常頂鈦制換熱器泄漏原因分析

謝俊杰

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

在進(jìn)口原油品種多樣及其在國(guó)內(nèi)煉廠煉制原油占比日益增多的大環(huán)境下，出于對(duì)國(guó)際原油價(jià)格、國(guó)家政策及企業(yè)效益等多方因素的考慮，多家煉廠引入高硫高酸原油煉制。而煉制高硫高酸原油必然會(huì)加劇煉廠設(shè)備的腐蝕，在常減壓裝置初、常頂存在HCl-H2S-H2O型腐蝕，為適應(yīng)高硫原油煉制，國(guó)內(nèi)煉廠通過(guò)新增[1,2]、替換[3]或改造原有換熱器等措施,將換熱器材質(zhì)升級(jí)為工業(yè)純鈦。鈦以其優(yōu)異的耐蝕性能，延緩了常減壓裝置初常頂換熱器的腐蝕速度，延長(zhǎng)設(shè)備更新、替換的周期。但在實(shí)際生產(chǎn)中，各煉廠常減壓裝置的初常頂鈦制換熱器仍有短周期運(yùn)行即發(fā)生泄漏的情況，因此，需要對(duì)常減壓裝置初常頂鈦制換熱器泄漏原因進(jìn)行分析，并制定對(duì)應(yīng)措施，以延長(zhǎng)鈦制換熱器的使用壽命。

1 原因分析

1.1 磨蝕與沖蝕

在換熱介質(zhì)含固體雜質(zhì)較多的情況下易沖刷、磨損鈦制換熱器表面造成機(jī)械損傷，破壞鈦表面的TiO2保護(hù)層，甚至有可能引起鈦制換熱器穿孔泄漏。上海石化在采用TC4材料的泵葉輪用于輸送海水時(shí)因受海水中大量泥沙沖刷導(dǎo)致失效[4]，鈦表面氧化膜被沖刷后，暴露的鈦表面易產(chǎn)生其他類型的腐蝕。

部分煉廠采用在初常頂揮發(fā)線處注入NH3·H2O的工藝，以中和油氣中的HCl，但注入過(guò)量或過(guò)濃的NH3·H2O 會(huì)與 HCl反應(yīng)，產(chǎn)生 NH4Cl結(jié)晶[5]，其反應(yīng)如下：

NH3·H2O+HCl→NH4Cl+H2O

在此過(guò)程中產(chǎn)生的銨鹽結(jié)晶沉積在換熱器內(nèi)壁，阻塞流道，塔頂油氣在經(jīng)過(guò)阻塞的流道時(shí)流速增大，在阻塞部位會(huì)產(chǎn)生高速的紊流或渦流[6]，對(duì)鈦制換熱器表面產(chǎn)生沖蝕及磨蝕，導(dǎo)致鈦制換熱器泄漏失效。

此外，振動(dòng)也是磨蝕產(chǎn)生的一個(gè)因素，初常頂油氣流速過(guò)高的情況下可能會(huì)引起支持板與鈦制換熱器管束之間振動(dòng)及鈦制換熱器管束與管束之間振動(dòng),造成磨蝕從而導(dǎo)致泄漏。支持板腐蝕導(dǎo)致管孔擴(kuò)大也會(huì)引起鈦制換熱器管束的振動(dòng)，造成支持板與鈦制換熱器管束之間的磨蝕[7]。

1.2 焊接缺陷

由于鈦性質(zhì)活潑，在高溫下易于碳、氫、氧等元素結(jié)合，在焊縫處產(chǎn)生裂紋、氣孔等缺陷，在加工上的要求較高。工業(yè)純鈦在加工前應(yīng)對(duì)焊接口及周邊進(jìn)行嚴(yán)格的清理，因清理不足、雜質(zhì)過(guò)多的情況下進(jìn)行焊接將會(huì)在焊縫處產(chǎn)生微小液化裂紋，這些液化裂紋在鈦制換熱器使用的過(guò)程中會(huì)在少量氫的影響下產(chǎn)生延遲裂紋，導(dǎo)致鈦制換熱器產(chǎn)生泄漏。因此，鈦制換熱器在加工前應(yīng)對(duì)材料嚴(yán)格清理以保證加工環(huán)境無(wú)雜質(zhì)影響，施焊時(shí)應(yīng)采用高純度的氬氣保護(hù)，并確保焊接質(zhì)量，防止因焊縫缺陷開(kāi)裂導(dǎo)致的泄漏。

1.3 鐵污染與電化學(xué)腐蝕

在焊接環(huán)境處理不當(dāng)，在制造、安裝、檢維修過(guò)程中，使用鐵制工具磕碰、刮擦，或在吊裝時(shí)與鋼絲繩之間的摩擦以及機(jī)械除垢操作不當(dāng)?shù)那闆r下，會(huì)造成鈦制換熱器表面的鐵污染。在受到鐵污染時(shí)，如果鈦制換熱器表面的鈍化膜未被破壞，在酸性及中性溶液中[8]，會(huì)與鐵形成析氫腐蝕，反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：Fe→Fe2++2e-

陰極：2H++2e-→H2↑

氫脆產(chǎn)生需同時(shí)滿足溶液pH值小于3或大于12、溫度高于80℃及有產(chǎn)氫機(jī)制[9]3個(gè)條件。由于初常頂初凝區(qū)水相的pH值約為1～2[5]，在溫度小于300℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的氫被鈦吸收，表面氫化形成脆性氫化物引起剝落破壞[10]，造成鈦制換熱器減薄。

當(dāng)使用鐵制工具對(duì)鈦制換熱器表面造成損傷時(shí)，鈍化膜被破壞，在溶液中存在H+的情況下會(huì)產(chǎn)生電偶腐蝕造成鈦制換熱器泄漏，反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：Ti→Ti2++2e-

陰極：Fe2++2e-→Fe

部分煉廠換熱器管束采用的是黃銅、碳鋼等異種金屬襯鈦的設(shè)計(jì)，在鈦表面因沖蝕、磨蝕或腐蝕等原因減薄，暴露出異種金屬表面時(shí)，根據(jù)鈦及相應(yīng)金屬的電位差，在初常頂含H2S的環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生不同程度電化學(xué)腐蝕，加劇腐蝕情況，導(dǎo)致管束穿孔泄漏。

1.4 HCl腐蝕

常減壓裝置內(nèi)的氯來(lái)源于原油中存在的Mg－Cl2、NaCl、CaCl2等無(wú)機(jī)氯鹽及有機(jī)氯化物。經(jīng)過(guò)電脫鹽流程脫除了原油內(nèi)大部分無(wú)機(jī)氯鹽，但有機(jī)氯化物及部分MgCl2、CaCl2在電脫鹽過(guò)程中無(wú)法完全脫除，脫后原油在經(jīng)過(guò)換熱器及加熱爐升溫后，這部分MgCl2、CaCl2及有機(jī)氯化物受熱后開(kāi)始水解，尤其是在常壓爐加熱后，在高溫條件下氯鹽水解程度加大。在溫度為360℃的條件下，MgCl2約有90%發(fā)生水解，CaCl2約有16%發(fā)生水解[11]，其反應(yīng)如下：

MgCl2+2H2O→Mg（OH）2+2HCl↑'

CaCl2+2H2O→Ca（OH）2+2HCl↑'

水解產(chǎn)生的HCl在初常頂換熱器初凝區(qū)處與冷凝水結(jié)合形成濃度較高的鹽酸，對(duì)鈦制換熱器造成腐蝕。鹽酸環(huán)境中，工業(yè)純鈦的腐蝕速率與溫度、鹽酸濃度等因素有關(guān)。在100℃下，工業(yè)純鈦在1%的鹽酸中腐蝕速率為2.04mm·a-1，2%的鹽酸中腐蝕速率為5.04mm·a-1[12]，鈦在鹽酸中產(chǎn)生腐蝕的反應(yīng)如下[13]：

2Ti+6HCl→2TiCl3+3H2↑

由于初常頂換熱器內(nèi)介質(zhì)溫度均在100℃以上，在換熱器內(nèi)可能發(fā)生腐蝕。在本文1.1中提到，由于加注過(guò)濃氨水形成的NH4Cl結(jié)晶阻塞換熱器流道的情況下，HCl會(huì)在阻塞部位前低流速區(qū)域凝縮，造成腐蝕。同時(shí)由于NH4Cl自身吸濕性能較強(qiáng)，在塔頂注水量不足或者塔頂注水分布不均勻的情況下，NH4Cl鹽垢未被洗去，則會(huì)吸收水分產(chǎn)生濕NH4Cl[14]。濕NH4Cl鹽垢部分潮解后產(chǎn)生HCl[3]，與水結(jié)合產(chǎn)生高濃度鹽酸，造成鈦制換熱器局部腐蝕。

有部分煉廠出于節(jié)能降耗的考慮會(huì)采用部分初常頂污水回注塔頂?shù)墓に嚕瑘D1為加工高硫原油的某煉廠常減壓裝置初常頂污水C l-濃度，可見(jiàn)初常頂污水中含有大量C l-，在回注水量控制不當(dāng)?shù)那闆r下易使初常頂初凝段C l-濃度升高，加劇塔頂鈦制換熱器HCl腐蝕。

圖1 初常頂污水Cl-濃度Fig.1 Content of chlorion in overhead sour water of primary tower and atmospheric tower

2 建議

“一脫三注”是常減壓裝置工藝防腐的重要一環(huán)，在做好“一脫三注”的同時(shí)，為使初常頂鈦制換熱器長(zhǎng)期、高效運(yùn)行，延長(zhǎng)鈦制換熱器的使用壽命，以下有一些改進(jìn)措施與建議。

（1）加注有機(jī)胺中和劑 加注有機(jī)胺中和劑可以緩解初常頂換熱器內(nèi)NH4Cl結(jié)鹽結(jié)垢的情況，有效減輕鈦制換熱器表面受到的沖蝕及磨蝕，同時(shí)減少產(chǎn)生HCl腐蝕的機(jī)會(huì)。獨(dú)山子石化Ⅲ蒸餾裝置[15]常頂換熱器在改為加注有機(jī)胺中和劑后取得了較好的效果，在運(yùn)行過(guò)程中未產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象。

（2）改進(jìn)塔頂“三注”加注方式 有部分煉廠塔頂“三注”采用的是在工藝管線內(nèi)插入一段彎頭或切削一定角度的直管加注，該加注方式容易造成注劑分布不均勻，使塔頂“三注”無(wú)法達(dá)到應(yīng)有的效果，因此，建議將注劑的噴嘴升級(jí)為專門的噴嘴以改善注劑在管線內(nèi)的分布，優(yōu)化“三注”效果。

（3）把控驗(yàn)收質(zhì)量及安裝、檢維修操作 煉廠在驗(yàn)收鈦制換熱器時(shí)應(yīng)避免漏查加工缺陷，同時(shí)應(yīng)明確安裝及檢、維修操作規(guī)程，防止因違規(guī)操作造成的鈦制換熱器鐵污染引發(fā)的電化學(xué)腐蝕。

（4）視生產(chǎn)情況選擇采取原油注堿措施 生產(chǎn)中視原油的酸度可采取原油注堿，原油注堿可以中和原油中的酸性物質(zhì)，同時(shí)將原油中所含的MgCl2、CaCl2等無(wú)機(jī)氯鹽轉(zhuǎn)化為相對(duì)不易水解的NaCl，以減輕初常頂?shù)蜏夭课坏腍Cl腐蝕。但需要注意的是，在常減壓裝置供應(yīng)加氫裝置及催化裂化裝置原料時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制注堿含量，防止Na+對(duì)下游裝置催化劑的腐蝕。注堿時(shí)需要考慮到本裝置內(nèi)換熱器結(jié)垢、加熱爐爐管的堿脆和下游加氫裝置及催化裂化裝置的催化劑結(jié)焦等問(wèn)題，在嚴(yán)格控制注堿量的前提下，適當(dāng)原油注堿不會(huì)對(duì)常減壓裝置及下游裝置造成負(fù)面影響[16]，但需要結(jié)合煉廠實(shí)際生產(chǎn)情況，結(jié)合相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行精確計(jì)算，以明確注堿量。

（5）初常頂換熱器入口管線處加設(shè)注水線 使用NH3·H2O作為中和劑的煉廠可考慮在初常頂換熱器入口管線處加設(shè)注水線，初常頂換熱器入口管線注水可沖洗加注氨水產(chǎn)生的NH4Cl鹽垢，減輕NH4Cl在鈦制換熱器內(nèi)沉積造成的沖蝕及磨蝕損壞，亦可減輕NH4Cl沉積后部分潮解產(chǎn)生的局部HCl腐蝕。同時(shí)，初常頂換熱器注水可以稀釋初常頂換熱器內(nèi)水相的HCl濃度，緩解設(shè)備的HCl腐蝕情況。

（6）控制初常頂污水回注量 采用初常頂污水回注工藝的煉廠應(yīng)嚴(yán)格控制初常頂污水pH值，定期檢測(cè)初常頂污水Cl-濃度，優(yōu)化初常頂污水回注量，控制塔頂注水的氯離子濃度，避免因回注水量控制不當(dāng)，引起初常頂污水Cl-濃度過(guò)高增加鈦制換熱器HCl腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

鈦制換熱器已廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)，在國(guó)內(nèi)外煉廠中不乏長(zhǎng)期運(yùn)行無(wú)腐蝕的實(shí)例。鈦制換熱器在常減壓蒸餾裝置內(nèi)多被應(yīng)用于初常頂?shù)蜏夭课?，本文分析了常減壓裝置初常頂鈦制換熱器泄漏原因主要為有機(jī)械腐蝕，焊接缺陷，鐵污染引起的電化學(xué)腐蝕以及鹽酸酸蝕等，這些原因多為工藝防腐措施不當(dāng)或操作不當(dāng)引起的。在實(shí)際生產(chǎn)中，初常頂處鈦制換熱器往往是多種因素綜合影響下引起泄漏，為保證鈦制換熱器長(zhǎng)期、高效運(yùn)行，應(yīng)積極尋找原因，并采取相應(yīng)有效措施，保護(hù)設(shè)備，降低泄漏風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。