Ce + XF3（X = N，P和As）反應(yīng)產(chǎn)物的量子化學(xué)研究

李宇情，郭雅潔，黃正國(guó)

Ce + XF3（X = N，P和As）反應(yīng)產(chǎn)物的量子化學(xué)研究

李宇情，郭雅潔，黃正國(guó)

（天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387）

采用ab-initio方法研究了Ce+XF3（X=N，P和As）反應(yīng)的可能產(chǎn)物（CeXF3、XCeF3、FXCeF2和F2XCeF）的平衡幾何結(jié)構(gòu)和能量，并使用AIM、自然布居電荷（NPA）、Pipek-Mezey定域化分子軌道和FBO分析研究了這些產(chǎn)物分子中的成鍵性質(zhì)。結(jié)果表明，所有分子的基態(tài)自旋多重度均為三重態(tài)。對(duì)于XCeF3，F(xiàn)XCeF2和F2XCeF，氮化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高，其次是砷化物，磷化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性最低；CeXF3的情況則正好相反。AIM分析表明，大多數(shù)Ce-X、X-F和Ce-F鍵主要呈現(xiàn)閉殼層相互作用特征，且具有部分共價(jià)作用特征。由于F2XCeF分子中存在agostic作用，Ce-F1（或F2）鍵表現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征；且RCP與BCP相近，表明X-Ce-F1（或F2）三元環(huán)的穩(wěn)定性較弱。

電子結(jié)構(gòu)；從頭算；分子中的原子理論（AIM）；agostic作用

常見的第一完整行中元素C，N和O可以用2p價(jià)軌道形成多重鍵，這些鍵決定了許多簡(jiǎn)單化合物（如HC≡CH，N≡N和O=O）的化學(xué)性質(zhì)。然而元素周期表中第二、第三和第四個(gè)完整行中的主族元素不傾向于形成多重鍵。盡管p-區(qū)元素可以形成雙鍵，但很少發(fā)現(xiàn)三重鍵的形成。具有多重鍵的f區(qū)元素（鑭系元素和錒系元素）并不常見，并且人們?cè)诶碚撚?jì)算[1-6]和實(shí)驗(yàn)合成[1-5]上為尋找具有兩個(gè)錒系金屬之間以及錒系元素和主族元素之間的多重鍵化合物做出了很大的努力。Andrews和王雪峰使用激光燒蝕U原子首次制備了亞甲基鈾和次甲基鈾化合物，包括CH2=UH2，CH2=UHF，CH2=UF2，HC≡UF3和FC≡UF3[7-9]。人們還通過激光燒蝕U原子與CHF3，NF3和PF3反應(yīng)制備了HC≡UF3，N≡UF3和PtUF3分子，并分析了它們的化學(xué)鍵性質(zhì)[10-11]。在激光燒蝕或紫外光激發(fā)下Mo和W原子與AsF3發(fā)生反應(yīng)，可形成穩(wěn)定的三角型砷化物As≡MF3[12]。人們利用基質(zhì)隔離紅外光譜技術(shù)對(duì)含有三重鍵的鈾化合物進(jìn)行了研究，制備了NUN和CUO分子，并用質(zhì)譜法檢測(cè)到的[NUO]+陽離子[13-16]。Andrews和Cho使用激光燒蝕的Th和U與CH4及NH3反應(yīng)制備最簡(jiǎn)單的錒系亞甲基和亞胺分子CH2=AnCH2和HN=AnH2，并用基質(zhì)紅外光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)行了表征[7,17-20]。使用U與氟類似物NF3，PF3和AsF3反應(yīng)產(chǎn)生了穩(wěn)定的U(VI)產(chǎn)物N≡UF3、P≡UF3和As≡UF3，并且使用DFT來進(jìn)一步表征這些簡(jiǎn)單的末端氮化物，磷化物和砷化物[11,21]。由此可見，f區(qū)元素通過多重鍵形成的化合物具有巨大的研究?jī)r(jià)值，本文擬對(duì)Ce + XF3（X = N，P和As）反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行量子化學(xué)理論研究，希望能夠獲得對(duì)錒系元素化合物多重鍵性質(zhì)的新認(rèn)識(shí)。

1 計(jì)算方法

采用從頭算方法計(jì)算XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3（X = N，P和As）分子的結(jié)構(gòu)、能量和光譜性質(zhì)，所有計(jì)算均使用Gaussian09程序完成[22]?？紤]到重元素的相對(duì)論效應(yīng)，對(duì)于Ce使用Stuttgart-Dresden相對(duì)論有效核勢(shì)（RECP）及其相應(yīng)的基組，且保留30個(gè)電子[23]，其它元素均使用Def2TZVPP基組[24-25]。首先，在沒有任何對(duì)稱限制下用MP2(full)方法對(duì)XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3（X = N，P和As）分子進(jìn)行優(yōu)化，然后在同一計(jì)算水平上采用解析二階導(dǎo)數(shù)方法計(jì)算這些分子的諧振頻率，以確認(rèn)優(yōu)化得到的分子構(gòu)型是能量極小值并計(jì)算零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPVE）。最后，使用相同的RECP和基組對(duì)已優(yōu)化好的分子結(jié)構(gòu)計(jì)算CCSD(T)單點(diǎn)能，以獲得更精確可靠的能量。

采用Bader的分子中原子（AIM）方法[26-27]和模糊鍵級(jí)（FBO）方法[28-29]對(duì)XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3（X = N，P和As）的化學(xué)鍵性質(zhì)進(jìn)行研究。在進(jìn)行AIM分析和ELF分析時(shí)，對(duì)于Ce原子采用WTBS全電子基組來生成波函數(shù)[30-31]。FBO和AIM計(jì)算使用Multiwfn完成[32]。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)

XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3（X = N，P和As）分子可能的電子自旋多重態(tài)的結(jié)果表明，所有分子的基態(tài)自旋多重度均為三重態(tài)，圖1示出了在MP2(full)計(jì)算水平上獲得的所有基態(tài)分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

如圖1所示，所有XCeF3分子屬于C3v點(diǎn)群，對(duì)稱性最高。CePF3和CeAsF3分子也具有C3v對(duì)稱性，而CeNF3屬于Cs點(diǎn)群。FXCeF2均為具有C2v對(duì)稱性的平面分子，其中F1、X和Ce共線。F2XCeF（X = N和As）屬于對(duì)稱性最低的C1點(diǎn)群，其中F3- Ce-X-F2二面角接近180°，而F2PCeF分子的對(duì)稱性不同于F2XCeF（X = N和As），屬于Cs點(diǎn)群。F2XCeF（X = N，P和As）中DCe-X-F1(F2)均為銳角，且該角度隨著X由N到As而逐漸減小，這主要是因?yàn)镕2XCeF分子中形成了agostic作用的緣故。隨著XCeF3分子中的第一個(gè)F原子由Ce遷移到X原子上，Ce-X鍵變短，可見Ce-X鍵有變強(qiáng)的趨勢(shì)；而當(dāng)?shù)谝粋€(gè)F原子由Ce遷移到X原子上后，由于F2XCeF分子中存在agostic作用，所以Ce-X鍵反而變長(zhǎng)。同樣，受agostic作用的影響，F(xiàn)2XCeF分子中的X-F鍵比FXCeF2的X-F鍵要長(zhǎng)。對(duì)于含不同X原子的XCeF3分子，隨著X由N到As，X-Ce鍵長(zhǎng)逐漸變長(zhǎng)；在FXCeF2、F2XCeF和CeXF3分子中也有類似的規(guī)律，即RN-Ce< RP-Ce

dA-B=A-B-A-B(1)

其中A-B是A-B鍵的鍵長(zhǎng)，A和B分別是A和B原子的共價(jià)單鍵半徑[33]。dA-B越小，A-B化學(xué)鍵越強(qiáng)，反之亦然。計(jì)算出的所有分子中的dX-Ce、dX-F同樣示于圖1。圖1中，F(xiàn)XCeF2中所有X-Ce鍵的dRX-Ce均為負(fù)值，說明這些鍵應(yīng)該強(qiáng)于相應(yīng)的典型X-Ce單鍵；與之相反，F(xiàn)2XCeF中X-Ce鍵的dRX-Ce均為正值意味著這些鍵應(yīng)該弱于相應(yīng)的X-Ce單鍵。在XCeF3和FXCeF2中，P-Ce鍵最長(zhǎng)而N-Ce鍵最短，說明P-Ce鍵最弱而N-Ce鍵最強(qiáng)；FXCeF2中X從N變到As，X-Ce鍵長(zhǎng)逐漸減小，而F2XCeF中隨著X從N變到As，X-Ce鍵的dRX-Ce逐漸增大，說明F2XCeF中X-Ce鍵逐漸減弱，這種情況可部分歸因于agostic作用。比較FXCeF2和F2XCeF中的dX-F可知，由FXCeF2到F2XCeF，dX-F變大，所以X-F鍵變?nèi)酰@同樣可歸因于agostic作用。在CeXF3分子中，隨著X從N變到As，X-Ce鍵的dRX-Ce逐漸減小，說明X-Ce鍵是逐漸增強(qiáng)的。應(yīng)該說明的是，文獻(xiàn)[33]中的共價(jià)半徑數(shù)據(jù)并不是專門為本研究體系所準(zhǔn)備的，并不一定能夠精確反映X-Ce和X-F鍵的強(qiáng)弱，所以通過dX-Ce（或dX-F）僅僅可以粗略地估計(jì)X-Ce（或X-F）鍵的強(qiáng)度，后面將會(huì)對(duì)這些化學(xué)鍵的性質(zhì)做進(jìn)一步的分析。

圖1 在MP2(full)/Def2TZVPP水平上計(jì)算的XCeF3，F(xiàn)XCeF2，F(xiàn)2XCeF和XCeF3（X = N，P和As）的結(jié)構(gòu)參數(shù)（鍵長(zhǎng)單位為?，鍵角和二面角單位為度）。括號(hào)內(nèi)數(shù)值為根據(jù)公式（1）計(jì)算的dRX-Ce（或dRX-F）

2.2 能量

在優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，使用CCSD(T)方法計(jì)算CeXF3、XCeF3、FXCeF2和F2XCeF分子相比于反應(yīng)物Ce + XF3（X = N，P和As）的相對(duì)能量，由于CCSD(T)非常耗時(shí)，所以CCSD(T)計(jì)算沒有考慮零點(diǎn)能校正（ZPVE），計(jì)算結(jié)果列于表1。由表1可知，在這四類分子中，CeXF3的D最大，說明Ce-X鍵能較小，且CeXF3相比于Ce + XF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最低，特別是CeNF3的D為正值，表現(xiàn)出熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性；熱力學(xué)穩(wěn)定性次低者是F2XCeF分子。在所有氮化物中，NCeF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高；而對(duì)于磷化物和砷化物，熱力學(xué)穩(wěn)定性最高的則是FXCeF2。同時(shí)，CeXF3中的F原子在熱力學(xué)上有由X原子遷移到Ce原子上的趨勢(shì)。

表1 在CCSD(T)/Def2TZVPP水平上計(jì)算的XCeF3，F(xiàn)XCeF2，F(xiàn)2XCeF和XCeF3（X = N，P和As）相比于Ce + XF3的相對(duì)能量DE（單位：kcal·mol-1）a

注：aCCSD(T)能量沒有進(jìn)行ZPVE校正。

由表1可知，對(duì)于XCeF3分子，NCeF3的DE最小，其次是AsCeF3，而PCeF3的DE最大，說明XCeF3分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)?/p>

NCeF3> AsCeF3> PCeF3。

對(duì)于FXCeF2和F2XCeF分子，也有類似的規(guī)律；CeXF3的情況則正好相反，CeNF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最低，CeAsF3次之，而CePF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高。綜上分析，CeNF3中的F原子發(fā)生由N原子向Ce原子上遷移的熱力學(xué)趨勢(shì)最強(qiáng)，其次是CeAsF3，而CePF3發(fā)生F原子遷移的熱力學(xué)趨勢(shì)最弱。

2.3 AIM分析

CeXF3、XCeF3、FXCeF2和F2XCeF分子（X = N，P和As）的AIM分析結(jié)果列于表2，這些分子中電子密度的拉普拉斯值（?2r）等值線圖見圖2和圖3。

表2 使用MP2(full)方法及全電子相對(duì)論基組計(jì)算的XCeF3，F(xiàn)XCeF2，F(xiàn)2XCeF和XCeF3（X = N，P和As）的AIM參數(shù)和模糊鍵級(jí)（FBO）

如圖2所示，在XCeF3分子中，Ce-X的鍵臨界點(diǎn)（BCP）處于電荷耗散區(qū)域（實(shí)等值線），表明Ce-X鍵呈現(xiàn)出閉殼層相互作用特征；且XCeF3（X = N和P）分子中X原子周圍有一個(gè)電荷聚集區(qū)域（虛等值線），所以Ce-N（或Ce-P）鍵具有部分共價(jià)作用特征；AsCeF3分子中As原子只有在朝向Ce原子的方向存在一個(gè)電荷聚集區(qū)域，所以Ce-As鍵也具有部分共價(jià)作用特征，但相對(duì)較弱，可見由Ce?As的電荷轉(zhuǎn)移程度弱于Ce?N（或P）的電荷轉(zhuǎn)移程度。在XCeF3分子的Ce-F鍵中也有類似的現(xiàn)象，即Ce-F鍵表現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征，并且電荷從Ce原子轉(zhuǎn)移到了X原子和F原子上。

同樣，通過分析FXCeF2分子的?2r等值線圖可知，在FXCeF2分子的Ce-X和Ce-F鍵均呈現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征；且FXCeF2（X= N和P）分子中X原子周圍在朝向Ce原子的方向有一個(gè)電荷聚集區(qū)域，所以Ce-N（或Ce-P）鍵具有部分共價(jià)作用特征；而FAsCeF2分子中在Ce-As鍵上沒有發(fā)現(xiàn)電荷聚集區(qū)域，所以As原子由Ce原子上獲得電子的能力弱于N（或P）原子。在FNCeF2分子中N-F鍵BCP處于電荷聚集區(qū)域，所以表現(xiàn)為共價(jià)作用特征；在FXCeF2（X= P和As）分子中X-F鍵BCP處于電荷耗散區(qū)域，表現(xiàn)為閉殼層作用特征。

由CeXF3分子的?2r等值線圖可知，Ce-X鍵的BCP處于電荷耗散區(qū)域，呈現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征。同時(shí)X原子周圍在朝向Ce原子的方向有一個(gè)電荷聚集區(qū)域，所以Ce-X鍵也具有部分共價(jià)作用特征。同F(xiàn)XCeF2分子類似，在CeNF3分子中N-F鍵BCP處于電荷聚集區(qū)域，表現(xiàn)為共價(jià)作用特征，F(xiàn)XCeF2（X= P和As）分子中X-F鍵BCP處于電荷耗散區(qū)域，表現(xiàn)為閉殼層作用特征。如前所述，F(xiàn)2XCeF分子的對(duì)稱性較低，且存在agostic作用，所以本文選擇了F3-Ce-X（plane 1）、Ce-X-F1（plane 2）和F1-X-F2（plane 3）這三個(gè)平面做F2XCeF分子的?2r等值線圖，示于圖3。

圖2 XCeF3，F(xiàn)XCeF2和XCeF3（X = N，P和As）的?2r(r)等值線圖。其中，虛線表示電荷聚集區(qū)（?2r(r)< 0），實(shí)線表示電荷耗散區(qū)（?2r(r)> 0）；連接原子核的棕色粗實(shí)線表示鍵徑，將不同原子核割開的藍(lán)色粗實(shí)線表示分子面內(nèi)的零流面，鍵徑與零流面的交點(diǎn)為鍵臨界點(diǎn)（BCP），圖3同。

圖3 F2XCeF（X = N，P和As）的?2r(r)等值線圖

如圖3的plane 1所示，與FXCeF2分子的Ce-X鍵類似，F(xiàn)2XCeF分子的Ce-X鍵均呈現(xiàn)閉殼層相互作用特征，且F2XCeF（X = N和P）分子中X原子周圍沿Ce-X鍵徑方向有電荷聚集區(qū)域，所以Ce-N（或Ce-P）鍵具有部分共價(jià)作用特征，而FAsCeF2分子中沿Ce-As鍵徑方向沒有發(fā)現(xiàn)電荷聚集區(qū)域，這是因?yàn)锳s原子由Ce原子上獲得電子的能力弱于N（或P）原子。由于F2XCeF分子中存在agostic作用，所以F1、F2原子在與X原子成鍵的同時(shí)，還與Ce原子成鍵。由圖3的plane 2可知，Ce-F1（或F2）鍵表現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征，且環(huán)臨界點(diǎn)（RCP）與BCP相近，表明X-Ce-F1（或F2）三元環(huán)的穩(wěn)定性較弱。由圖3的plane 3可知，X原子與F1、F2原子成鍵，主要呈現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征，同時(shí)兼具部分共價(jià)作用特征，且X原子周圍的電荷聚集區(qū)域按照N?P?As趨勢(shì)減少。

如表2所示，所有分子中X-Ce鍵的BCP的?2r均為正值，總能量密度（H）均為負(fù)值，因此X-Ce鍵表現(xiàn)出部分共價(jià)鍵特征，同時(shí)此處的|V|G/值均在1.0~1.4范圍內(nèi)，進(jìn)一步證明X-Ce表現(xiàn)出部分共價(jià)作用[34-37]。由于FNCeF2和CeNF3中N-F鍵BCP的?2r和H均為負(fù)值，所以這些N-F鍵呈現(xiàn)為共價(jià)作用，同時(shí)它們的|V|G/值均大于2.4，進(jìn)一步確認(rèn)了它們的共價(jià)作用特征，這與前面關(guān)于?2r等值線圖的分析一致。除此之外的X-F（X= N，P和As）鍵均主要表現(xiàn)為閉殼層相互作用特征，兼具部分共價(jià)作用特征，且與相應(yīng)的Ce-X鍵相比，它們的H值更負(fù)，而|V|G/值則更大，所以這些X-F鍵比相應(yīng)的Ce-X鍵具有更多的共價(jià)作用特征[34]。

類似地，由表2可知，在XCeF3和FNCeF2（X= N，P和As）中，Ce-F鍵均主要表現(xiàn)為閉殼層相互作用特征，兼具部分共價(jià)作用特征。F2NCeF分子中的Ce-F3與此類似，而由于F2NCeF中的F1、F2參與形成了agostic作用，所以Ce-F1（或Ce-F2）鍵表現(xiàn)出了與Ce-F3鍵不同的特點(diǎn)。Ce-F1（或Ce-F2）鍵BCP的?2r和H均為正值，表現(xiàn)為閉殼層相互作用特征，同時(shí)它們的|V|G/值均小于1.0，進(jìn)一步確認(rèn)了它們的閉殼層相互作用特征。

使用MP2(full)方法計(jì)算XCeF3、FXCeF2和F2XCeF（X= N，P和As）分子FBO的結(jié)果也列于表2。如表2所示，XCeF3中X-Ce鍵的FBO由X從N變到As逐漸增大，似乎As-Ce鍵強(qiáng)一些而N-Ce鍵稍微弱，而FXCeF2和F2XCeF的FBO順序?yàn)镻-Ce>As-Ce>N-Ce，P-Ce鍵似乎比其他二者穩(wěn)定，而N-Ce鍵最弱，這與前面的結(jié)構(gòu)、能量分析的結(jié)果有些出入，一個(gè)可能的解釋是用FBO鍵級(jí)來描述X-Ce鍵并不非常完美。

2.4 NPA分析

表3為XCeF3、FXCeF2、F2XCeF和CeXF3（X = N，P和As）中各原子的自然電荷。

如表3所示，所有分子中Ce原子均帶正電，說明發(fā)生了由Ce原子向其它原子或基團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移。在CeXF3分子中，盡管X原子的電荷數(shù)均為正值，XF3基團(tuán)整體仍然帶負(fù)電荷，所以在CeXF3分子中存在Ce?XF3的電荷轉(zhuǎn)移，且電荷轉(zhuǎn)移程度最高的是CeNF3，其次是CeAsF3，CePF3中的Ce?XF3電荷轉(zhuǎn)移程度最低。

在F2XCeF分子中，F(xiàn)3原子由CeXF3中的X原子遷移到Ce原子上形成Ce-F鍵，由于X原子少了一個(gè)F原子成鍵，所以盡管F2XCeF中X原子電荷仍然呈正值，但比CeXF3中X的電荷數(shù)明顯減??；與此相對(duì)應(yīng)的是，F(xiàn)2XCeF中的XF2基團(tuán)比CeXF3中XF3基團(tuán)帶了更多的負(fù)電荷，且F2XCeF中發(fā)生Ce?XF2電荷轉(zhuǎn)移程度最高的是F2NCeF，其次是F2AsCeF，F(xiàn)2PCeF中的Ce?XF2電荷轉(zhuǎn)移程度最低，這種次序與上述CeXF3中的Ce?XF3電荷轉(zhuǎn)移次序類似，同時(shí)這種次序與Ce原子上電荷數(shù)值大小次序也是一致的。

在FXCeF2分子中，由于X原子只與F1形成X-F1鍵，而F2和F3原子由CeXF3中的X原子遷移到Ce原子上形成兩個(gè)Ce-F鍵，所以導(dǎo)致X原子上的電荷數(shù)進(jìn)一步減小，其中P和As原子的電荷數(shù)為正值，只有電負(fù)性與F原子較為接近的N原子的電荷數(shù)為負(fù)值。此外，F(xiàn)XCeF2分子中發(fā)生Ce?XF電荷轉(zhuǎn)移的次序?yàn)镕NCeF2> FAsCeF2> FPCeF2，這種次序與上述Ce?XF3（CeXF3）以及Ce?XF2（F2XCeF）電荷轉(zhuǎn)移次序是一致的，同時(shí)也與Ce原子上電荷數(shù)值大小次序也是一致的。

表3 在MP2(full)/Def2TZVPP水平上計(jì)算的XCeF3，F(xiàn)XCeF2，F(xiàn)2XceF和XCeF3（X = N，P和As）的自然電荷

在XCeF3中，由于X原子不再與電負(fù)性更強(qiáng)的F原子成鍵，所以X原子的電荷均呈負(fù)值，且電荷數(shù)絕對(duì)值從N到As逐漸減小，同時(shí)伴隨著Ce原子上電荷數(shù)的遞減，這與X原子的電負(fù)性次序一致，同時(shí)說明XCeF3中X原子從Ce原子上獲得電子的能力隨著X原子電負(fù)性的減小而逐漸減弱。此外，XCeF3中Ce原子的電荷數(shù)大于FXCeF2、F2XCeF和CeXF3分子中Ce原子的電荷數(shù)，說明XCeF3中電荷轉(zhuǎn)移程度更高，且多數(shù)電荷轉(zhuǎn)移給了電負(fù)性最高的F原子。

圖4和圖5分別為XCeF3和FXCeF2（X = N，P和As）分子的部分分子軌道圖。

從圖中可以看出，X的孤對(duì)電子以及Ce附近定域程度最高，XCeF3中X-Ce鍵周圍有一個(gè)σ鍵和兩個(gè)單占據(jù)的π鍵，σ鍵呈環(huán)形環(huán)繞在X-Ce鍵周圍，而兩個(gè)π鍵以互相垂直的方向分布在X- Ce鍵兩側(cè)，其中π鍵只有α軌道上有電子，而β軌道上無電子，是典型的單占據(jù)π鍵，因此XCeF3中X-Ce鍵可認(rèn)為是特殊的三鍵。FXCeF2中X-Ce周圍有一個(gè)兩電子π鍵和一個(gè)單電子π鍵，這樣看起來似乎FXCeF2中X-Ce比XCeF3中X-Ce鍵更強(qiáng)，但是在FXCeF2中，X-Ce鍵中的σ軌道更像X上的孤電子對(duì)軌道，正因?yàn)檫@個(gè)原因，才使得FXCeF2中X-Ce鍵較XCeF3中X-Ce鍵弱。

圖4 在MP2/Def2TZVPP水平上計(jì)算的XCeF3（X = N，P和As）的Pipek-Mezey定域化軌道

圖5 在MP2/Def2TZVPP水平上計(jì)算的FXCeF2（X = N，P和As）的Pipek-Mezey定域化軌道

3 結(jié)論

本文采用MP2(full)和CCSD(T)方法研究了Ce+XF3（X=N，P和As）反應(yīng)的可能產(chǎn)物（CeXF3、XCeF3、FXCeF2和F2XCeF），主要結(jié)論如下：

所有分子的基態(tài)自旋多重度均為三重態(tài)。所有XCeF3分子屬于C3v點(diǎn)群，CePF3和CeAsF3分子也具有C3v對(duì)稱性，而CeNF3屬于Cs點(diǎn)群。FXCeF2均具有C2v對(duì)稱性，F(xiàn)2XCeF（X = N和As）屬于對(duì)稱性最低的C1點(diǎn)群，而F2PCeF分子的屬于Cs點(diǎn)群。在F2XCeF分子中存在agostic作用。

CeXF3中的F原子在熱力學(xué)上有由X原子遷移到Ce原子上的趨勢(shì)，所以CeXF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最低，其次是F2XCeF分子。在所有氮化物中，NCeF3的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高，對(duì)于磷化物和砷化物，熱力學(xué)穩(wěn)定性最高的則是FXCeF2。XCeF3分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)镹CeF3> AsCeF3>PCeF3。對(duì)于FXCeF2和F2XCeF分子，也有類似的規(guī)律，而CeXF3的情況與上述分子正好相反。所以，CeNF3中的F原子發(fā)生由N原子向Ce原子上遷移的熱力學(xué)趨勢(shì)最強(qiáng)，其次是CeAsF3，而CePF3發(fā)生F原子遷移的熱力學(xué)趨勢(shì)最弱。

在所有分子中，大多數(shù)Ce-X、X-F和Ce-F鍵主要呈現(xiàn)出閉殼層相互作用特征，且具有部分共價(jià)作用特征。由于F2XCeF分子中存在agostic作用，Ce-F1（或F2）鍵表現(xiàn)出閉殼層相互作用的特征，且RCP與BCP相近，表明X-Ce-F1（或F2）三元環(huán)的穩(wěn)定性較弱。

在所有分子中均發(fā)生了由Ce原子向其它原子或基團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移。在CeXF3分子中的Ce?XF3電荷轉(zhuǎn)移程度由高到低的次序是CeNF3> CeAsF3>CePF3。與此類似的是F2XCeF中發(fā)生Ce?XF2電荷轉(zhuǎn)移的次序（F2NCeF> F2AsCeF> F2PCeF）以及FXCeF2分子中發(fā)生Ce?XF電荷轉(zhuǎn)移的次序（FNCeF2>FAsCeF2>FPCeF2）。XCeF3中電荷轉(zhuǎn)移程度更高，且多數(shù)電荷轉(zhuǎn)移給了電負(fù)性最高的F原子。

致謝：本課題得到天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資金資助，特此感謝！

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Quantum Chemical Studies on the Products of Ce + XF3(X = N, P and As) Reactions

LI Yu-qing, GUO Ya-jie, HUANG Zheng-guo

(College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China)

The structures, energies and spectra of the possible products (CeXF3, XCeF3, FXCeF2and F2XCeF) of Ce reacting with XF3(X = N, P and As) were studied by ab initio methods. The bonding properties of these molecules were studied by atom-in molecule (AIM), natural population analysis (NPA), Fuzzy bond order (FBO) and Pipek-Mezey localized orbital methods. The results show that all molecules are triplet. For XCeF3, FXCeF2and F2XCeF, the thermodynamic stability of nitride is the highest, followed by arsenide, and that of phosphide is the lowest. However, the case for CeXF3is the opposite. The AIM results indicate that most of Ce-X, X-F and Ce-F bonds show mainly close-shell interaction character and have partial covalent character. Due to the agostic interaction in F2XCeF, the Ce-F1 (or F2) bond shows close-shell interaction character, and the BCP is closed to RCP, which indicates that the stability of the X-Ce-F1 (or F2) ring is weak.

electronic structure; ab initio; atom-in-molecule (AIM); agostic effect

O641.12

A

1009-9115(2020)03-0029-10

10.3969/j.issn.1009-9115.2020.03.008

天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（18JCYBJC90000）

2019-10-25

2020-04-03

李宇情（1995-），女，天津人，碩士研究生，研究方向?yàn)橛?jì)算化學(xué)。

黃正國(guó)（1972-），男，山東陽谷人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橛?jì)算化學(xué)。

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）