Alliance 連續(xù)流動(dòng)分析儀同時(shí)檢測(cè)水中揮發(fā)酚和總氰化物

黃全均 趙 怡

（四川省城市供水排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)德陽(yáng)監(jiān)測(cè)站，四川 德陽(yáng)618000）

法國(guó)Alliance 連續(xù)流動(dòng)分析儀采用間隔流動(dòng)分析(SFA)技術(shù),儀器包括四個(gè)部分：自動(dòng)進(jìn)樣器、蒸餾器、Futura 通道和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。儀器通過(guò)高精度蠕動(dòng)泵,將標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品、試劑按比例泵入管路中,同時(shí)加入均勻一致的氣泡,使管路中形成連續(xù)流動(dòng)氣泡分隔系統(tǒng),既防止了樣品擴(kuò)散,除去管壁上的污染,保證樣品完整性,同時(shí)將樣品分割為小片段,每一段均發(fā)生相同的反應(yīng),提高了反應(yīng)精度[2]。經(jīng)過(guò)混勻、加熱、蒸餾、顯色,發(fā)生完全反應(yīng)生成有色物質(zhì)后,再通過(guò)比色池檢測(cè)透光強(qiáng)度,得到相應(yīng)的峰值電信號(hào)(吸光度),經(jīng)數(shù)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)算并顯示樣品濃度、吸光值、工作曲線、相關(guān)系數(shù)等參數(shù)。與傳統(tǒng)方法相比,流動(dòng)分析儀有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。一是樣品和試劑的反應(yīng)在一個(gè)密閉的管路中進(jìn)行,加熱、蒸餾、消解、進(jìn)樣等所有操作均全自動(dòng)在線完成,即減少待測(cè)物質(zhì)損耗,又確保了試劑的穩(wěn)定加入,還減少有毒有害物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室人員健康的威脅,提高實(shí)驗(yàn)室安全性；二是所需試劑比傳統(tǒng)方法減少,且用量少,不需使用三氯甲烷,減少對(duì)環(huán)境造成的污染；三是樣品在線蒸餾耗時(shí)短,處理快,樣品檢測(cè)連續(xù)進(jìn)行耗時(shí)短,適合大批量樣品處理。

1 方法原理

樣品被取樣器吸取后經(jīng)三通閥分流, 分別進(jìn)入揮發(fā)酚和總氰化物通道。揮發(fā)酚通道樣品和蒸餾試劑通過(guò)蠕動(dòng)泵被帶入連續(xù)流動(dòng)的液流中,混合后進(jìn)入蒸餾器進(jìn)行在線蒸餾,餾出物冷凝后在堿性鐵氰化鉀存在下與4- 氨基安替吡啉反應(yīng)生成橙紅色的吲哚酚安替吡啉染料,于510nm 波長(zhǎng)處進(jìn)行比色測(cè)定?？偳杌锿ǖ罉悠吠ㄟ^(guò)蠕動(dòng)泵被帶入連續(xù)流動(dòng)的液流中, 在pH3.8 和紫外燈消解350nm 的環(huán)境中消解, 然后和蒸餾試劑混合后進(jìn)入蒸餾器進(jìn)行在線蒸餾,餾出物冷凝后與氯胺-T 的活性氯作用生成氯化氰, 再與異煙酸- 巴比妥酸反應(yīng)生成紅色化合物于600nm 波長(zhǎng)處進(jìn)行比色測(cè)定。

2 儀器與試劑

2.1 儀器。Alliance-Futura 連續(xù)流動(dòng)分析儀(揮發(fā)酚、總氰化物反應(yīng)單元及模塊,在線蒸餾器,紫外消解器、自動(dòng)進(jìn)樣器,數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))、賽多利斯CPA-224S 電子天平、賽多利斯移液槍、超聲波清洗儀、HACH 臺(tái)式雙通道多參數(shù)分析儀HQ-440d。

2.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。氫氧化鉀溶液(1mol/L)：稱取5.611g 氫氧化鉀溶于超純水,并稀釋至100ml。鹽酸溶液(1mol/L)：83ml 濃HCl 溶于純水中,并稀釋至1000ml。氫氧化鈉溶液(1mol/L)：稱取4g 氫氧化鈉溶于超純水,并稀釋至100ml。氫氧化鈉(0.01mol/L)：稱取0.4g 氫氧化鈉溶于超純水,并稀釋至1000ml。揮發(fā)酚蒸餾試劑：移取50 ml 磷酸溶于超純水,并稀釋至500ml。4- 氨基安替吡啉溶液(每次新鮮配置)：稱取0.065g 4- 氨基安替吡啉溶于超純水,并稀釋至100ml。鐵氰化鉀緩沖溶液：稱取0.2g 鐵氰化鉀、0.3g 硼酸、0.5g 氯化鉀,溶于80ml 超純水,用氫氧化鉀溶液調(diào)PH值至9.5, 超純水定容至100 ml,使用時(shí)加入0.1ml BRIJ-35 試劑?？偳杌锵? 蒸餾試劑：稱取10 g 檸檬酸溶于350 ml 超純水,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 至3.8,超純水定容至500 ml?？偳杌锞彌_溶液：稱取1.2g 氫氧化鈉、10.25g 鄰苯二甲酸氫鉀溶于450 ml 超純水。用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 至5.2,超純水定容至500 ml,使用時(shí)再加入0.2mlBRIJ-35 試劑。氯胺T 溶液(每次新鮮配置)：稱取0.4g 氯胺T 溶于超純水,并定容至100 ml。顯色溶液：稱取0.7g 氫氧化鈉、1.68g 1,3- 二甲基巴比妥酸,1.36g 異煙酸溶于80ml 超純水,用鹽酸氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 至5.2,超純水定容至100 ml。(難溶可用超聲波助溶)。

以上化學(xué)試劑4- 氨基安替吡啉、鐵氰化鉀、1,3- 二甲基巴比妥酸為德國(guó)默克生產(chǎn),BRIJ 35(儀器自帶),其余均為國(guó)產(chǎn)分析純以上。 水中揮發(fā)酚成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW (E)080241,1000mg/L。

水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW(E)080115,50mg/L。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制。分別將1000mg/L 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液和50mg/L 氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成1000μg/L 揮發(fā)酚、總氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液,用0.01mol/L NaOH 溶液配制成質(zhì)量濃度分別為揮發(fā)酚：0μg/L,2μg/L,5μg/L,10μg/L,20μg/L 和50μg/L ； 總氰化物：0μg/L,2μg/L,10μg/L,20μg/L,50μg/L 和100μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液[3]。

3.2 檢測(cè)。一般樣品可以直接取樣進(jìn)行檢測(cè),遇到渾濁度較高時(shí)可用0.45μm 的濾膜過(guò)濾后進(jìn)行分析[4]。將泵管卡入蠕動(dòng)泵對(duì)應(yīng)的槽內(nèi),依次打開(kāi)冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、在線蒸餾器,紫外消解器、自動(dòng)進(jìn)樣器。打開(kāi)儀器操作軟件,按照同時(shí)檢測(cè)揮發(fā)酚和總氰化物操作規(guī)程設(shè)置參數(shù)。儀器參考條件為：蒸餾器溫度：揮發(fā)酚155.0±1.0℃,總氰化物125.0±1.0℃；分析速度：25 樣/h,取樣時(shí)間60s、清洗時(shí)間84s,比色光程5cm。

所有泵管先進(jìn)純水, 檢查整個(gè)流路系統(tǒng)的密封性、液體流動(dòng)的順暢性和氣泡的均勻性。待基線穩(wěn)定后,泵管進(jìn)試劑,等試劑空白基線穩(wěn)定后進(jìn)行樣品分析。

4 結(jié)果分析

4.1 線性關(guān)系。揮發(fā)酚濃度為2～50μg/L 時(shí), 得到回歸方程為y=2644.405x-0.021 (y 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,x 吸光值),相關(guān)系數(shù)r=0.9993；總氰化物濃度為2～100g/L 時(shí),得到回歸方程為y=509.204x+0.432 相關(guān)系數(shù)r=0.9998, 連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定揮發(fā)酚和總氰化物均具有良好的線性關(guān)系。

4.2 檢出限。根據(jù)檢出限測(cè)定方法,在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)低濃度模擬樣品進(jìn)行7 次測(cè)定.由單側(cè)t 分布表t(7-1,0.99)=3.143,標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以t 的結(jié)果為方法檢出限。方法檢出限的4 倍為測(cè)定下限。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1 中得出, 揮發(fā)酚和總氰化物的方法檢出限分別為0.27 和0.10 μg/L,測(cè)定下限為1.08 和0.40 μg/L,低于水質(zhì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中揮發(fā)酚的檢出限(2μg/L) 和總氰化物的檢出限(2μg/L),該方法的檢出限較低。

4.3 精密度試驗(yàn)。測(cè)定揮發(fā)酚和總氰化物濃度10.00μg/L的模擬樣品,進(jìn)行7 次測(cè)定,計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。得出揮發(fā)酚和總氰化物的RSD 分別為0.71% 和0.78%,表明該方法測(cè)定揮發(fā)酚和總氰化物的重現(xiàn)性良好。

4.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)。對(duì)飲用水中出廠水、管網(wǎng)水、水源水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定,向樣品中加入不同濃度(5.00、10.00 μg/L)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,結(jié)果見(jiàn)表3。得出揮發(fā)酚的加標(biāo)回收率為97.4%～104.0%,總氰化物的加標(biāo)回收率為94.8%～98.8%。

5 注意事項(xiàng)

5.1 儀器在檢測(cè)前使用0.5mol/L 鹽酸溶液清洗0.5h,檢測(cè)完成蒸餾器降溫后使用0.5mol/L 氫氧化鈉和鹽酸溶液, 交替清洗0.5-1h；進(jìn)樣前檢查所有管路,確保管路無(wú)堵塞。

5.2 總氰化物緩沖溶液和鐵氰化鉀溶液要按量加入BRIJ-35 試劑,少加會(huì)造成基線不穩(wěn)定,多加可能會(huì)出現(xiàn)小氣泡,影響測(cè)定結(jié)果。試劑溶液的PH 值要調(diào)節(jié)準(zhǔn)確。

5.3 氮?dú)獾牧髁繒?huì)影響到基線的漂移, 應(yīng)盡量保持鋼瓶送氣的壓力不變且穩(wěn)定[5]。

5.4 長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)定基線會(huì)出現(xiàn)些許的偏移, 建議在每10-15 個(gè)樣品后加一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中間點(diǎn)做校核點(diǎn)對(duì)基線位重新校核。

5.5 所有試劑使用前需用超聲波清洗儀超聲15min 除氣。

6 結(jié)論

Alliance 連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中揮發(fā)酚和總氰化物,線性關(guān)系好,方法檢出限和測(cè)定下限低,精密度和準(zhǔn)確度高。該方法有試劑和樣品用量少,不使用有機(jī)溶劑,在線流動(dòng)蒸餾樣品速度快,揮發(fā)酚、總氰化物同時(shí)檢測(cè)分析效率高,適合大批量樣品檢測(cè)的特點(diǎn)。

表1 方法檢出限、測(cè)定下限的計(jì)算

表2 精密度的計(jì)算

表3 加標(biāo)回收率計(jì)算