能量過(guò)濾磁控濺射技術(shù)制備Cu2O/TiO2復(fù)合薄膜及其光催化性能

王朝勇，黃曉亞，魏瑞朋，田高旗，劉志清，王新練，張飛鵬，姚寧

能量過(guò)濾磁控濺射技術(shù)制備Cu2O/TiO2復(fù)合薄膜及其光催化性能

王朝勇1,2，黃曉亞1,2，魏瑞朋1，田高旗1，劉志清1,2，王新練1，張飛鵬1,2，姚寧3

（1.河南城建學(xué)院，河南 平頂山 467046；2.建筑光伏一體化技術(shù)河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467046；3.鄭州大學(xué)，鄭州 467000）

制備具備良好光催化性能的Cu2O/TiO2疊層復(fù)合薄膜。利用直流磁控濺射技術(shù)（DMS）和能量過(guò)濾直流磁控濺射技術(shù)（EFMS）在玻璃基底上制備Cu2O/TiO2疊層復(fù)合薄膜，利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、橢偏儀和光催化測(cè)試系統(tǒng)表征和分析了薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)、透射率和光催化性能。DMS技術(shù)和EFMS技術(shù)制備的TiO2和Cu2O薄膜都有良好的結(jié)晶特性，其中TiO2為單一的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。相對(duì)于DMS技術(shù)制備的Cu2O薄膜，EFMS樣品中的Cu2O薄膜的衍射峰較弱，而且衍射峰的寬度變寬，衍射曲線比較平滑。薄膜表面較平整，顆粒均勻，較細(xì)小，邊界明顯。DMS和EFMS兩種技術(shù)制備的薄膜的平均晶粒直徑分別為15.4 nm和10.8 nm。透射光譜測(cè)試結(jié)果表明，EFMS技術(shù)制備的復(fù)合薄膜平均透射率較大，在350~800 nm范圍內(nèi)，平均透射率為0.388，DMS薄膜的值為0.343。對(duì)羅丹明B（RhB）的光催化降解結(jié)果表明，EFMS技術(shù)制備的薄膜的降解速率為?0.00411，大于DMS技術(shù)制備的薄膜的降解速率?0.00334。EFMS技術(shù)制備的Cu2O/TiO2疊層復(fù)合薄膜對(duì)羅丹明B具有較大的光催化降解速率。

Cu2O/TiO2；磁控濺射；能量過(guò)濾；疊層復(fù)合薄膜；光催化

作為一種有效便捷技術(shù)，多相半導(dǎo)體光催化在光催化研究領(lǐng)域中日益受到重視，具有高效節(jié)能、操作方便、綠色環(huán)保、除污程度高等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，能降解水中難以分解的有機(jī)物。自Fujishima和Honda[4]發(fā)現(xiàn)TiO2可電解水以來(lái)，因其具有環(huán)保、化學(xué)穩(wěn)定性好、制備方便等優(yōu)點(diǎn)，TiO2作為性能良好的光催化材料得到了大量的研究。由于其具有大的光學(xué)帶隙（3.2 eV），在紫外光照射下有較好的催化效果，但太陽(yáng)光利用效率較低。對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜以及將窄帶半導(dǎo)體與其復(fù)合[5-10]可以提高電子-空穴對(duì)產(chǎn)率，減少電子-空穴對(duì)復(fù)合。Cu2O是p型半導(dǎo)體，電子在可見(jiàn)光作用下被激發(fā)，光學(xué)帶隙約為2.2 eV，在表面吸附作用下能形成高活性物質(zhì)，可作為可見(jiàn)光催化劑。缺點(diǎn)是Cu2O活性較大，并且可與表面吸附的活性氧生成高活性物質(zhì)，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高。已有研究表明，制備TiO2和Cu2O復(fù)合材料，利用其不同的導(dǎo)帶和價(jià)帶結(jié)構(gòu)，可以提高光催化性能[11-13]。懸浮的顆粒催化劑回收困難，且易產(chǎn)生二次污染，一般將催化劑負(fù)載在載體上，提高材料的利用效率[14-15]。薄膜材料的光催化性能在此領(lǐng)域有更大的應(yīng)用，利用Cu2O和TiO2復(fù)合薄膜對(duì)于可見(jiàn)光和紫外光的高效吸收利用，以及不同的能帶結(jié)構(gòu)有效抑制光生電子對(duì)的復(fù)合，可提高材料的光催化性能。直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)（Direct Current Magnetron Sputtering，DMS）是制備薄膜的傳統(tǒng)方法，制備的薄膜與基底附著力高，而且參數(shù)易于調(diào)控，質(zhì)量性能穩(wěn)定。

本文采用能量過(guò)濾直流磁控濺射（Energy filtering Direct Current Magnetron Sputtering，EFMS），在玻璃基底上制備了Cu2O/TiO2疊層復(fù)合薄膜，以期提高薄膜的光催化性能。EFMS技術(shù)是基于傳統(tǒng)DMS技術(shù)改進(jìn)的薄膜制備技術(shù)，與傳統(tǒng)的DMS技術(shù)相比，可提高制備薄膜的質(zhì)量。通過(guò)TiO2/Cu2O疊層復(fù)合薄膜對(duì)染料羅丹明B（RhB）的光催化降解過(guò)程的分析，研究能量過(guò)濾磁控濺射技術(shù)對(duì)薄膜光催化性能的影響。

1 樣品制備及表征

將K9玻璃加工成150×150 mm2尺寸，室溫下依次在洗潔精、去離子水、丙酮、酒精中超聲清洗干凈，每個(gè)過(guò)程持續(xù)15 min，最后用氮?dú)獯蹈?，放入干燥箱中備用?/p>

首先在磁控濺射制備系統(tǒng)（JGP-560）中，利用直流磁控濺射制備TiO2薄膜，靶材為高純Ti靶（99.99%）。反應(yīng)之前將真空室抽至本底真空（3.0× 10?4Pa），將樣品加熱至200 ℃，以高純Ar+清洗靶材表面，以去除表面污染物，持續(xù)時(shí)間5 min。隨后通入高純O2進(jìn)行反應(yīng)?；趯?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，控制反應(yīng)條件為：濺射功率165 W，壓強(qiáng)0.75 Pa，氧氬比6∶36（mL/min），反應(yīng)時(shí)間90 min。

反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉反應(yīng)氣體，打開(kāi)真空閥，將真空室抽至本底真空（3.0×10?4Pa），加熱樣品至300 ℃，將樣品旋轉(zhuǎn)至Cu靶位，用DMS技術(shù)和EFMS技術(shù)分別制備Cu2O薄膜，靶材為高純Cu靶（99.99%）。制備條件為：溫度300 ℃，濺射功率100 W，壓強(qiáng)0.75 Pa，氧氬比5∶40（mL/min），反應(yīng)時(shí)間10 min。反應(yīng)結(jié)束后在真空中冷卻，樣品降至室溫取出。DMS和EFMS技術(shù)制備的樣品分別標(biāo)記為Sample 1和Sample 2。

EFMS技術(shù)是在DMS基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)[16-17]，圖1為EFMS技術(shù)的結(jié)構(gòu)示意圖，從圖中可以看出，能量過(guò)濾電極固定在襯底和靶材之間，獨(dú)立設(shè)置調(diào)控電壓。實(shí)驗(yàn)中設(shè)定過(guò)濾電極電位和靶材一致，襯底和靶材間距100 mm，選用80目的方形不銹鋼為過(guò)濾電極。

圖1 EFMS技術(shù)結(jié)構(gòu)示意圖

薄膜的結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀（PANational X′ Pert Pro）表征，管電壓設(shè)定為15 kV，管電流設(shè)定為10 μA，掃描速度為5 (°)/s。表面形貌用掃描電鏡（JSM 6700F）進(jìn)行表征。薄膜的透射率用可變?nèi)肷浣枪庾V橢偏儀（V-Vase32）測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為350~ 800 nm。光催化性能用自制的多功能光催化反應(yīng)器，結(jié)合紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（UV-3600Plus）進(jìn)行測(cè)試。配制20 mg/L的RhB溶液，將樣品完全浸入，在黑暗環(huán)境中靜置12 h，隨后用12 W的紫外光照，進(jìn)行光催化反應(yīng)測(cè)試，光源距離樣品表面20 mm。

2 結(jié)果和分析

2.1 結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖2為制備的Cu2O/TiO2疊層復(fù)合薄膜的XRD圖，從圖中可以看出，Sample 1和Sample 2均有明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜對(duì)比可知，樣品均為銳鈦礦相[18]，僅在(110)晶面有明顯衍射峰，標(biāo)記為A(110)。Sample 2的TiO2衍射峰和Sample 1的差別不大。Sample 1有明顯的Cu2O衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)Cu2O相比[19]，衍射峰在35.7°和40.8°，分別對(duì)應(yīng)(111)和(200)晶面。Sample 2只有35.7°處有比較明顯的衍射峰，40.8°處的衍射峰已不明顯，而且相對(duì)于Sample 1，衍射圖譜比較光滑。

圖2 樣品的X射線衍射圖譜

根據(jù)XRD衍射圖譜，利用Scherrer公式[20]計(jì)算晶粒的平均粒徑。

圖3為樣品的FESEM圖，從圖中可以看出，薄膜顆粒大小比較均勻，顆粒之間邊界明顯，相對(duì)于Sample 1，Sample 2的顆粒表面更加均勻、細(xì)密，這與XRD圖譜的結(jié)果一致。

圖3 樣品的SEM圖

2.2 平均透射率

圖4為樣品的透射率曲線，從圖中可以得出，Sample 1和Sample 2在350~800 nm的平均透射率分別為0.343和0.388，Sample 2的平均透射率較大。影響透射率的主要原因是晶體的結(jié)構(gòu)和表面形貌，結(jié)構(gòu)中的懸空鍵以及晶界間的散射[21]起決定性作用。Sample 2薄膜表面相對(duì)平整，結(jié)構(gòu)致密，晶界間的散射降低，晶體結(jié)構(gòu)較為完整，因此對(duì)應(yīng)較大的平均透射率。

圖4 樣品的透射圖譜

2.3 光催化性能

圖5為Sample 1和Sample 2的光催化反應(yīng)曲線和光催化過(guò)程，a為樣品的光催化反應(yīng)降解速率，b為相對(duì)應(yīng)的降解過(guò)程。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，利用L-H方程[22]，可得出光催化降解速率與溶液的濃度關(guān)系，見(jiàn)式（2）。

式（2）中，/0為降解速率，為催化降解速率系數(shù)，為濃度。實(shí)驗(yàn)中用吸光度表示溶液的濃度，利用其線性關(guān)系可得薄膜的光催化降解速率。圖5a中經(jīng)線性擬合計(jì)算可得，Sample 1和Sample 2的降解速率分別為?0.00334和?0.00411，Sample 2的降解速率大于Sample 1。從圖5b可以看出，樣品的光催化降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，光照時(shí)間增加，溶液的濃度逐漸降低，表明RhB在紫外光照射下逐漸被降解，Sample 2比Sample 1降解得快。

RhB在降解過(guò)程中被降解為CO2和H2O或者礦化物，轉(zhuǎn)換為無(wú)色無(wú)毒物質(zhì)。在長(zhǎng)時(shí)間紫外光照條件下，被分解的RhB增多，濃度降低。薄膜的降解特性取決于薄膜的組成、結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面形貌、顆粒大小等，薄膜的組成顆粒越小，表面形貌越均勻，顆粒之間的間隙越明顯，薄膜的比表面積越大，空穴-電子對(duì)遷移的有效距離越小，在表面的有效分離增加，從而復(fù)合幾率減小，材料的降解速率提高[23]。顆粒越小，比表面積越大，產(chǎn)生更為明顯的量子尺寸效應(yīng)，根據(jù)最低激發(fā)態(tài)的Hamiltonian模型，半導(dǎo)體第一激發(fā)能態(tài)為[23]：

可以看出材料的光學(xué)帶隙因顆粒的尺寸變小而變大。利用橢圓偏振光測(cè)得材料的消光系數(shù)k，根據(jù)光學(xué)帶隙的計(jì)算方法[24]，圖6為樣品的和hν的關(guān)系圖，線性部分與橫坐標(biāo)的截距為材料的光學(xué)帶隙?？梢钥闯觯琒ample 1和Sample 2的光學(xué)帶 隙分別為2.19 eV和2.30 eV，Sample 2的帶隙稍大于Sample 1的。

圖6 樣品的和hν關(guān)系曲線

光學(xué)帶隙決定了材料的光催化性能[25]，物質(zhì)自由能的變化與帶隙之間的關(guān)系可表示為：

薄膜制備過(guò)程中，荷能離子轟擊靶材的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二次電子、O2?、O?、O+和光子等，沉積過(guò)程中，高能離子會(huì)對(duì)成膜的質(zhì)量產(chǎn)生影響，在被襯底吸附的過(guò)程中，既會(huì)因劇烈碰撞襯底產(chǎn)生熱量，引起局部加熱不均勻，造成不均勻的形核中心，還會(huì)與活性金屬粒子反應(yīng)，產(chǎn)生不符合化學(xué)計(jì)量比的中間價(jià)態(tài)化合物，對(duì)薄膜的性能造成大的影響。引入過(guò)濾電極，可使襯底和靶材之間的電場(chǎng)分布發(fā)生變化，電極和襯底形成等勢(shì)體，電場(chǎng)方向不變，對(duì)濺射過(guò)程中產(chǎn)生的 粒子分別產(chǎn)生不同的作用，從而對(duì)制備的薄膜產(chǎn)生影響。

濺射原子為中性，從靶材向襯底運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，不受電場(chǎng)改變的影響，但大量粒子經(jīng)過(guò)電極時(shí)會(huì)與電極相互作用，改變運(yùn)動(dòng)的路徑。入射角較大的原子與電極碰撞后，按照余弦定律分布的濺射原子分布狀態(tài)會(huì)受到調(diào)整，基本調(diào)整為正入射的方向，入射角度更均勻；從能量分布的角度分析，與電極的碰撞也造成原子能量的平均分配，產(chǎn)生更為均勻的濺射原子，在襯底上形成均勻、細(xì)小的形核中心。影響的程度取決于電極的幾何形狀和尺寸。

過(guò)濾電極的引入，增加了離子運(yùn)動(dòng)空間的場(chǎng)強(qiáng)，對(duì)于濺射粒子中的正離子和高能負(fù)離子產(chǎn)生較大的影響，電場(chǎng)強(qiáng)度的增加對(duì)正離子的斥力增大，有更多的機(jī)會(huì)參與正負(fù)離子之間的反應(yīng)，生成的化合物薄膜符合化學(xué)計(jì)量比。經(jīng)過(guò)過(guò)濾電極時(shí)，高能的陰離子，如二次電子、O2?和O?，被吸引到材料表面而被吸收。對(duì)于質(zhì)量較大的陰離子，經(jīng)過(guò)碰撞，其入射角度變得均勻，垂直于表面入射，生成的薄膜更為平整。

基于上述分析，EFMS技術(shù)制備的Sample 2因能量過(guò)濾電極的作用，薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中，對(duì)濺射粒子和沉積粒子進(jìn)行有效的過(guò)濾調(diào)整，制備的薄膜具有更為均勻和細(xì)密的顆粒，增大了材料的比表面積和光學(xué)帶隙，使材料具有較大的光催化效率。同時(shí)Cu2O/TiO2疊層復(fù)合薄膜較大的光催化降解速率在于雙層材料對(duì)于光子的有效利用程度增加，產(chǎn)生的光生電子對(duì)在不同帶隙的材料表面更為有效地分離。

3 結(jié)論

1）EFMS技術(shù)制備的復(fù)合薄膜平均晶粒直徑較小，薄膜表面更為平整。

2）EFMS技術(shù)制備的復(fù)合薄膜在350~800 nm范圍內(nèi)的平均透射率較大，為0.388。

3）EFMS技術(shù)制備的復(fù)合薄膜具有較大的光催化降解速率，為?0.00411。

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Cu2O/TiO2Multilayer Composite Thin Film Prepared by Energy Filtering Magnetron Sputtering Technique and Its Photocatalytic Property

1,2,1,2,1,1,1,2,1,1,2,3

(1.Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467046, China; 2.Henan Provincial Engineering Laboratory of Building-Photovoltaics, Pingdingshan 467046, China; 3.Zhengzhou University, Zhengzhou 467000, China)

The work aims to prepare Cu2O/TiO2multilayer composite thin films with good photocatalytic properties. The Cu2O/TiO2multilayer composite thin films were fabricated on the glass substrates by the direct current magnetron sputtering (DMS) technique and energy filtering direct current magnetron sputtering (EFMS) technique. The surface morphology, structure, transmission and photocatalytic properties of the films were characterized and analyzed by Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM), X-ray Diffraction Spectrometer (XRD), ellipsometer and photocatalytic test system. Both TiO2and Cu2O thin films prepared by DMS and EFMS techniques were well-crystallized, but TiO2had single anatase phase. Compared with the Cu2O thin films fabricated by DMS technique, Cu2O samples prepared by the EFMS technique had weaker diffraction peaks. The width of the diffraction peaks became wider and the diffraction curve was smoother. The surfaces were flatter and consisted of smaller particles with obvious boundary. For the thin films prepared by the DMS and EFMS techniques, the average crystal grain diameter was 15.4 nm and 10.8 nm, respectively. From the transmission spectrum test results, the average transmittance of the composite films prepared by EFMS technique was larger, namely 0.388 in the range of 350 nm to 800 nm, and that of the films prepared by the former was 0.343. The results of photocatalytic degradation for RhB indicated that the degradation rate of the films prepared by EFMS technique was ?0.00411, larger than that (?0.00334) of the films prepared by DMS technique. Cu2O/TiO2multilayer composite thin films prepared by the EFMS technique have higher photocatalytic degradation rate on RhB.

Cu2O/TiO2; magnetron sputtering; energy filtering; multilayer composite thin film; photocatalytic property

2019-10-08；

2019-12-28

WANG Zhao-yong (1980—), Male, Doctor, Lectuer, Research focus: function materials and function devices. E-mail: 30130808@ hncj.edu.cn

王朝勇, 黃曉亞, 魏瑞朋, 等. 能量過(guò)濾磁控濺射技術(shù)制備Cu2O/TiO2復(fù)合薄膜及其光催化性能[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(6): 132-137.

O469

A

1001-3660(2020)06-0132-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2020.06.015

2019-10-08；

2019-12-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（61076041）；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（172102210106，152102210038）；平頂山市科技合作項(xiàng)目（2017009（9.5））；2018河南城建學(xué)院青年骨干教師培養(yǎng)計(jì)劃

Fund：Supported by National Natural Science Foundation of China (61076041), Science and Technology Projects of Henan Province (172102210106, 152102210038), Pingdingshan Science and Technology Cooperation Projects (2017009(9.5)), 2018 Training Program for Young Cadre Teachers of Henan Urban Construction College

王朝勇（1980—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)楸∧げ牧虾凸δ芷骷?。郵箱：30130808@hncj.edu.cn

WANG Zhao-yong, HUANG Xiao-ya, WEI Rui-peng, et al. Cu2O/TiO2multilayer composite thin film prepared by energy filtering magnetron sputtering technique and its photocatalytic property[J]. Surface technology, 2020, 49(6): 132-137.