大牛地下古生界氣藏天然氣原生含硫成因研究

羅曦

中國石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院

大牛地下古生界氣藏位于鄂爾多斯盆地伊陜斜坡北部，面積205.5 km2，控制儲(chǔ)量規(guī)模為385×108m3。主力開采層位為奧陶系馬家溝組的馬五1+2、馬五5、馬五4、馬五6。沉積環(huán)境為云坪、膏云坪和膏鹽湖，儲(chǔ)層巖性以白云巖、石膏、鹽巖為主。該氣藏全部投產(chǎn)氣井(96口)中的33口氣井自生產(chǎn)以來產(chǎn)出氣體中一直被檢測(cè)出含有H2S氣體，其體積分?jǐn)?shù)為0.002 0%～0.369 7%。

目前，國內(nèi)關(guān)于氣藏含硫成因的研究主要集中于渤海灣和四川盆地的高含硫氣藏，如趙蘭莊氣田，四川盆地的渡口河、羅家寨和川渝氣田等[1-3]，認(rèn)為其H2S成因主要是硫酸鹽熱化學(xué)還原作用。而對(duì)于鄂爾多斯盆地的大牛地下古生界天然氣中所含的低微H2S及其原生成因很少關(guān)注。因此，研究該氣藏儲(chǔ)層中的含硫成因及生成機(jī)制對(duì)天然氣開采過程的影響顯得尤為重要。

1 原生含硫成因分析

目前，國內(nèi)外學(xué)者按照氣藏原生H2S來源的不同，歸納總結(jié)為三大類：①火山噴發(fā)成因[4-6]，由巖漿活動(dòng)促使地核、地幔深部硫元素含量高的巖石受熱揮發(fā)，產(chǎn)生大量H2S沿?cái)嗔褞нM(jìn)入沉積巖層；②生物成因，通過硫酸鹽還原菌對(duì)有機(jī)質(zhì)或烴類的分解以及對(duì)硫酸鹽的異化還原代謝產(chǎn)生H2S[7-8]；③熱化學(xué)成因，包括熱裂解TDS和硫酸鹽熱化學(xué)還原TSR兩種途徑[8-9]。

表1 典型含硫氣井絕跡稀釋法檢測(cè)結(jié)果分析項(xiàng)目D12-39井PG3井PG14井氣樣中H2S體積分?jǐn)?shù)/%0.006 50.012 90.058 2液樣中腐生菌含量/(個(gè)·mL-1)4.0×1007.5×1027.5×101液樣中硫酸鹽還原菌含量/(個(gè)·mL-1)000液樣中鐵細(xì)菌含量/(個(gè)·mL-1)2.5×1009.5×1009.5×100 注:無菌注射器將待測(cè)定的水樣逐級(jí)注入到測(cè)試瓶中,進(jìn)行接種稀釋后,置于一定溫度下(現(xiàn)場(chǎng)水溫)培養(yǎng),根據(jù)測(cè)試瓶陽性反應(yīng)個(gè)數(shù)和稀釋的倍數(shù),計(jì)算出水樣中細(xì)菌總數(shù)。

大牛地氣田所處的鄂爾多斯盆地構(gòu)造穩(wěn)定，克拉通環(huán)境穩(wěn)定，巖漿活動(dòng)不活躍[9-10]，可排除火山噴發(fā)成因的可能性；生物成因主要受溫度環(huán)境對(duì)硫酸鹽還原菌生長繁殖的影響，形成的H2S分布在溫度小于80 ℃、一般埋藏在800～1000 m的地層中，而大牛地下古氣藏所處地層溫度大于120 ℃，儲(chǔ)層埋深為2 800～3 500 m。此外，通過對(duì)下古代表性含硫氣井采用絕跡稀釋法檢測(cè)產(chǎn)出液中硫酸鹽還原菌數(shù)量時(shí)也未發(fā)現(xiàn)此類細(xì)菌(見表1)，排除生物成因的可能性。葉加仁等人的研究表明，鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組本身富含烴類和石膏，同時(shí)在晚三疊世末地溫已經(jīng)達(dá)到180 ℃，早白堊世末超過220 ℃，具備熱化學(xué)成因發(fā)生的條件[11-12]。因此，大牛地下古生界原生H2S來源最為可能的途徑是熱化學(xué)成因。

2 氣相硫同位素測(cè)定實(shí)驗(yàn)

為判斷大牛地下古氣藏含硫是否為熱化學(xué)成因，本研究利用質(zhì)譜儀對(duì)含硫氣井氣樣中的硫元素進(jìn)行同位素檢測(cè)。

(1) 測(cè)定氣樣樣品提純制備。由于氣樣中H2S具有極強(qiáng)的腐蝕性[13]，需在現(xiàn)場(chǎng)將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫化物方可送入實(shí)驗(yàn)室分析。具體步驟為：將含硫天然氣通過導(dǎo)管輸入到飽和的乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶液中，反應(yīng)生成白色硫化鋅(ZnS)沉淀物，通過測(cè)定ZnS中硫的同位素來表征H2S中硫的同位素。

(2) 測(cè)定具體過程。稱取ZnS粉末25 mg，將其與V2O5以1∶8的質(zhì)量比混合，將其放入反應(yīng)爐中，并使反應(yīng)爐處于真空狀態(tài)下，加熱到940 ℃；反應(yīng)持續(xù)約30 min后，將產(chǎn)生的SO2氣體導(dǎo)入Finnigan Delta S型質(zhì)譜儀中進(jìn)行硫同位素的測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)使用的是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)(黃鐵礦，LTB-2，δ34S=+0.184%)。硫同位素組成(δ34S)為相對(duì)于國際標(biāo)準(zhǔn) Vienna-Canyon Diablo Troilite(VCDT)的對(duì)比值，分析測(cè)試誤差小于0.02%。

(3) 測(cè)定結(jié)果。本次測(cè)定硫同位素的4口氣井H2S的δ34S同位素分布在1.624 6%～1.935 3%，平均值為1.785 8%(見表2)。根據(jù)國內(nèi)硫同位素成因判別資料[14-15]，硫酸鹽化學(xué)還原反應(yīng)生成的H2S中δ34S主要分布在1%～2%，而有機(jī)硫熱化學(xué)分解生成的H2S中δ34S<1%，表明大牛地下古氣藏天然氣中的H2S主要為硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)成因。

表2 氣樣硫同位素測(cè)定結(jié)果井號(hào)氣樣δ34S質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%相對(duì)誤差/%PG141.896 60.001 1PG261.935 30.001 1PG331.624 60.001 3PG181.686 70.001 2平均1.785 80.001 2

3 熱化學(xué)反應(yīng)模擬驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

由于借助δ34S同位素分析得出大牛地下古含硫成因的結(jié)論是僅靠學(xué)者們對(duì)國內(nèi)硫同位素成因判別資料的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，缺乏實(shí)驗(yàn)論證。因此，本實(shí)驗(yàn)基于硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)TSR成因和熱裂解成因在生成H2S機(jī)理的不同，通過開展高溫高壓熱化學(xué)反應(yīng)模擬對(duì)照實(shí)驗(yàn)，借助氣相色譜儀檢測(cè)氣樣中是否含有H2S、全巖X衍射分析石膏是否減少、有機(jī)質(zhì)檢測(cè)分析有機(jī)碳與有機(jī)硫的參與反應(yīng)程度等手段來論證S元素的來源、是否有地層水參與以及溫度對(duì)生成H2S的影響。

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 實(shí)驗(yàn)樣品：①巖樣為不同石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大牛地下古含硫井巖樣，即含石膏94.12%的PG33井巖樣、含石膏0.51%的PG3井巖樣；含石膏0.93%的PG14井巖樣；②水樣總礦化度為32 g/L、水型為氯化鈣型的模擬地層水；③氣樣為大牛地下古不含硫氣井的氣樣，其中，CH493.53%、C2烴類2.06%、N20.29%、CO24.12%(均為體積分?jǐn)?shù))。

(2) 操作流程：實(shí)驗(yàn)前對(duì)巖樣進(jìn)行脫水、脫吸附性H2S處理——將樣品粉碎至粒徑250 μm左右，在馬福爐中加熱(450 ℃、8 h)，以確保數(shù)據(jù)的可靠性。將處理后的巖樣放入密閉的高溫高壓反應(yīng)釜中，在加10 mL水和不加水兩種條件下進(jìn)行。將300 g巖樣放入密閉的反應(yīng)釜內(nèi)抽真空，確保反應(yīng)在模擬地層絕氧環(huán)境下進(jìn)行，注入天然氣使容器壓力達(dá)到0.5 MPa，控制反應(yīng)釜在80 ℃、100 ℃、200 ℃、400 ℃下加熱100 h，進(jìn)行高溫高壓熱反應(yīng)，模擬熱化學(xué)還原生成H2S。

3.2 結(jié)果分析

(1) 氣相色譜儀檢測(cè)結(jié)果的分析。對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件的高溫高壓熱化學(xué)反應(yīng)后的氣樣經(jīng)氣相色譜檢測(cè)(見表3)可知：在溫度較低(80～100 ℃)的情況下，沒有H2S生成，表明在低溫環(huán)境下高溫高壓熱化學(xué)還原反應(yīng)是不會(huì)發(fā)生的；在不加水的情況下，即使溫度提高到400 ℃，也未產(chǎn)生H2S，表明高溫高壓熱化學(xué)還原反應(yīng)是需要地層水參與的；巖樣中石膏含量越多，產(chǎn)生的H2S也相應(yīng)越多。由此判斷出高溫、硫酸鹽(石膏)與地層水同時(shí)存在是生成H2S的必備條件，與硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)TSR生成H2S的機(jī)理吻合。

(2) 全巖X衍射(XRD)結(jié)果的分析。為深入論證高溫高壓熱化學(xué)反應(yīng)生成的H2S來源于巖樣中的石膏，選取200 ℃條件下的反應(yīng)后巖樣制成粉末，利用X射線衍射儀進(jìn)行全巖XRD分析(見表4)。發(fā)現(xiàn)選用的未加水各組巖樣經(jīng)過高溫反應(yīng)后石膏含量與反應(yīng)前一致，而經(jīng)過加水高溫反應(yīng)后的巖樣中石膏含量均為0。

表3 高溫高壓熱化學(xué)還原實(shí)驗(yàn)H2S檢測(cè)結(jié)果對(duì)照組實(shí)驗(yàn)條件加熱溫度/℃反應(yīng)后氣相H2S體積分?jǐn)?shù)/%總氣量/mL1-1PG33巖樣+水+天然氣1-2PG33巖樣+天然氣1-3PG3巖樣+水+天然氣1-4PG3巖樣+天然氣1-5PG14巖樣+水+天然氣1-6PG14巖樣+天然氣8004 23104 43204 13104 01604 31604 2172-1PG33巖樣+水+天然氣2-2PG33巖樣+天然氣2-3PG3巖樣+水+天然氣2-4PG3巖樣+天然氣2-5PG14巖樣+水+天然氣2-6PG14巖樣+天然氣10004 02204 41304 31904 09604 12904 0333-1PG33巖樣+水+天然氣3-2PG33巖樣+天然氣3-3PG3巖樣+水+天然氣3-4PG3巖樣+天然氣3-5PG14巖樣+水+天然氣3-6PG14巖樣+天然氣200242.17×10-44 15404 51827.29×10-4402104 23144.67×10-44 28204 0714-1PG33巖樣+水+天然氣4-2PG33巖樣+天然氣4-3PG3巖樣+水+天然氣4-4PG3巖樣+天然氣4-5PG14巖樣+水+天然氣4-6PG14巖樣+天然氣400439.39×10-44 63104 49133.15×10-44 33904 30169.31×10-44 59004 093 注:加熱時(shí)間均為100 h,注入氣壓均為0.5 MPa。

石膏(CaSO4)在高溫下與烴類可發(fā)生如式(Ⅰ)的反應(yīng)生成H2S，導(dǎo)致石膏組分出現(xiàn)不同程度的損失。由此可知，生成的H2S的確來源于巖樣中的石膏，符合硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)TSR生成H2S的機(jī)理。

(Ⅰ)

(3) 有機(jī)質(zhì)檢測(cè)結(jié)果的分析。為判明高溫高壓熱化學(xué)反應(yīng)生成的H2S是否來源于巖樣中的有機(jī)碳硫，即是否也可能發(fā)生熱裂解TDS反應(yīng)。稱取400 ℃條件下(溫度>280 ℃即可發(fā)生熱裂解，且溫度越高越容易發(fā)生)反應(yīng)后的巖樣0.5 g左右，利用有機(jī)碳硫分析儀對(duì)其中的有機(jī)碳和有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定可知(見表5)：PG33、PG3與PG14巖樣在加水反應(yīng)后與未加水相比，有機(jī)碳平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少0.281%，有機(jī)硫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2.575%，變化量小于儀器測(cè)量精度3.5%，說明有機(jī)碳硫含量的測(cè)定差異由儀器精度和人為操作所致；若發(fā)生了熱裂解TDS，則有機(jī)碳硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化應(yīng)大于60%，這也從側(cè)面進(jìn)一步證實(shí)巖樣中的有機(jī)碳與有機(jī)硫組分沒有發(fā)生熱裂解反應(yīng)，下古含硫?yàn)榱蛩猁}熱化學(xué)還原反應(yīng)成因。

表4 巖樣反應(yīng)后的礦物含量對(duì)照組樣品加熱溫度/℃礦物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%黏土總量石英鉀長石斜長石方解石白云石菱鐵礦黃鐵礦硬石膏3-1PG33巖樣+水+天然氣20011.640.00 0.00 0.00 36.3124.670.00 0.00 0.003-2PG33巖樣+天然氣20011.54 0.00 0.00 0.00 39.4924.34 0.00 0.00 3.613-3PG3巖樣+水+天然氣2000.772.20 0.00 0.00 39.69 56.23 0.27 0.84 0.003-4PG3巖樣+天然氣2000.66 2.11 0.00 0.00 39.71 56.21 0.17 0.63 0.513-5PG14巖樣+水+天然氣2004.62 6.37 0.00 0.70 26.70 59.27 0.11 2.23 0.003-6PG14巖樣+天然氣2004.99 7.270.00 0.90 28.39 54.38 0.27 2.87 0.93

表5 巖樣有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果對(duì)照組樣品總質(zhì)量/g有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差/%有機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%有機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差/%4-1PG33巖樣+水+天然氣0.501 80.0964-2PG33巖樣+天然氣0.507 60.103-6.7960.0750.0715.6334-3PG3巖樣+水+天然氣0.504 60.4154-4PG3巖樣+天然氣0.504 30.4052.4690.0730.0695.7974-5PG14巖樣+水+天然氣0.501 50.7134-6PG14巖樣+天然氣0.502 70.6893.4830.0780.081-3.703平均-0.2812.575

4 結(jié)論

(1) 通過對(duì)大牛地下古氣藏原生含硫成因的分析，在排除火山成因和生物成因可能性的基礎(chǔ)上，利用同位素檢測(cè)手段得知δ34S為1.624 6%～1.935 3%，得出大牛地下古氣藏H2S來源于硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)。

(2) 在認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步的熱化學(xué)反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)得出：大牛地下古含硫成因的必要條件是石膏、充足烴類氣體、高溫密閉還原環(huán)境、有地層水參與。在溫度低于200 ℃或者無水條件下，石膏不能引發(fā)硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)生成H2S。

(3) 對(duì)200 ℃、400 ℃條件下高溫高壓熱化學(xué)反應(yīng)后的巖樣采用XRD、有機(jī)質(zhì)檢測(cè)等分析方法的結(jié)果表明，巖樣中石膏發(fā)生了硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)，而有機(jī)碳與有機(jī)硫組分沒有發(fā)生熱裂解反應(yīng)，也進(jìn)一步證實(shí)了大牛地下古含硫?yàn)榱蛩猁}熱化學(xué)還原反應(yīng)成因。