官能化的金屬有機框架在氣體小分子分離中的應(yīng)用

李積慧，陳建新

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

化學(xué)產(chǎn)品分離、純化是當(dāng)今化學(xué)家面臨的一項挑戰(zhàn)。目前分離技術(shù)所消耗的能量占全國能耗的10%～15%[1]。不消耗熱能的分離、純化技術(shù)既降低能耗又減少污染排放被稱作綠色分離技術(shù)。吸附作為一項綠色分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域[1-2]。

吸附技術(shù)歷史悠久。20 世紀(jì)50 年代，隨著合成沸石分子篩的出現(xiàn)，吸附作為分離手段得到快速發(fā)展并日益受到重視，隨后活性炭、二氧化硅、高分子樹脂等吸附材料被應(yīng)用到輕工業(yè)、制藥、食品甚至電子工業(yè)。自20 世紀(jì)90 年代起金屬有機框架（metal-organic frameworks）作為一類新型多孔材料引起廣泛關(guān)注并得到飛速發(fā)展[3-4]，迄今已有20000多種金屬有機框架被報道[5]。金屬有機框架超大的比表面積、孔體積決定了它極高的吸附容量，孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性以及良好的化學(xué)、熱穩(wěn)定性使其在分離純化中發(fā)揮作用[6]。如金屬有機框架中高穩(wěn)定性的MIL-101(Cr)為比表面積超過4100m2/g、孔體積2.1cm3/g 的多孔吸附材料[7]，其選擇吸附性能被廣泛應(yīng)用；鋅基DUT-60為比表面積和孔體積分別高達(dá)7839m2/g 及5.02cm3/g 的多孔吸附材料[8]。同傳統(tǒng)的吸附材料相比，金屬有機骨架的優(yōu)勢在于大的比表面積及結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，即通過改變中心離子及有機配體的種類設(shè)計制造出所需要的空間構(gòu)型、孔結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)的理想材料[9-10]。

金屬有機骨架材料又稱為多孔配位聚合物（porous coordination polymers），是以金屬離子/金屬氧化物簇作為中心離子，剛性或半剛性的有機配體作為橋聯(lián)，通過配位鍵自組裝形成的一類多孔網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)[11]。以此結(jié)構(gòu)為平臺，通過金屬離子/金屬氧化簇、有機配體以及網(wǎng)絡(luò)空間官能化得到具有目標(biāo)導(dǎo)向的金屬有機框架材料[12-13]。設(shè)計、合成具有官能團(tuán)的金屬有機框架不僅豐富了金屬有機框架材料的結(jié)構(gòu)[14]，也有助于明確分離目標(biāo)，實現(xiàn)分離對象的精確識別[15]。

金屬有機框架材料及其官能化的文獻(xiàn)多有報道[12-16]，本文在前人工作的基礎(chǔ)上，重點討論金屬有機框架官能化的途徑以及官能化的金屬有機框架在二氧化碳、烯烴與烷烴、低碳烷烴等氣體分離中的表現(xiàn)，并討論官能化金屬有機框架引起上述氣體分子選擇性分離的原因，說明官能化的金屬有機框架在小分子氣體混合物分離中具有良好的應(yīng)用前景。

1 金屬有機框架材料的官能化途徑

金屬有機框架官能化是將具有特定性質(zhì)的官能團(tuán)引入到多孔的金屬有機框架中，從而賦予金屬有機框架官能團(tuán)的性質(zhì)。金屬有機框架材料官能化可以通過側(cè)鏈帶官能團(tuán)的有機配體與金屬離子或金屬氧化物簇自組裝一步法合成得到[17]，也可以通過金屬有機框架中金屬離子或橋聯(lián)有機配體以及金屬有機框架孔道內(nèi)負(fù)載等后合成修飾法（post-synthetic modification）制得[18-20]。

一步法合成官能化的金屬有機框架具有簡便、快捷的特點。但材料合成多為溶劑熱法，配體所帶側(cè)鏈官能團(tuán)通常具有較高的化學(xué)活性，為避免其在高溫條件下降解或產(chǎn)物無法通過一步法獲得，材料的后合成修飾成為金屬有機框架官能化的重要途徑。金屬有機框架的后合成修飾方法包括以下幾種。①金屬有機框架中橋聯(lián)有機配體的取代，如MIL-101(Cr)中苯環(huán)硝基化得到MIL-101(Cr)-NO2，其硝基官能團(tuán)進(jìn)一步還原可得到MIL-101(Cr)-NH2[23]。UiO-66-NH2中的側(cè)鏈官能團(tuán)可進(jìn)一步羧酸化得到帶有酰胺及羧基官能團(tuán)金屬有機框架[24]。②金屬有機框架中不飽和金屬離子的修飾，即以材料中不飽和金屬離子的開放金屬位點（opening metal sites，OMS）作為路易斯（Lewis）酸，通過Lewis酸堿反應(yīng)與官能團(tuán)結(jié)合。如MOF-199 中銅離子的開放金屬位點經(jīng)具有氨基與羧基的甘氨酸修飾不僅使中心金屬離子飽和，而且氨基及羧基官能團(tuán)的存在提高了材料的選擇性[25]。③金屬有機框架中“節(jié)點”金屬離子置換得到具有新功能的金屬有機框架材料。如鑭系金屬銪通過陽離子交換進(jìn)入到Bio-MOF-1 中形成具有發(fā)光特性的Eu@Bio-MOF-1[26]。④金屬有機框架孔道內(nèi)負(fù)載可得到具有不同官能團(tuán)的金屬有機框架。如將二芳基乙烯衍生物負(fù)載到鑭系金屬有機框架材料ZJU-88(Eu)內(nèi)可得到具有醛基與氟官能團(tuán)的金屬有機框架材料[27]。目前報道的金屬有機框架官能團(tuán)集中在氨基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、羥基、鹵素、巰基、膦酸基以及疏水性的烴類基團(tuán)。官能團(tuán)的引入增加了金屬有機框架中Lewis酸、堿位點，并改變了多孔材料的空間結(jié)構(gòu)，使其對客體分子的吸附為準(zhǔn)確的分子識別過程。官能化的金屬有機框架同其未經(jīng)修飾的多孔配位聚合物相比普遍具有比表面積減小、吸附容量增大、吸附效率提高的特點。

2 官能化的金屬有機框架用于氣體小分子分離

金屬有機框架作為一類多孔平臺被用于吸附分離、氣體儲存、催化、傳感、藥物運輸以及化學(xué)電池等領(lǐng)域[28]。迄今科學(xué)引文索引中可檢索到金屬有機框架的相關(guān)報道五萬七千余篇，一萬余篇文獻(xiàn)涉及金屬有機框架材料官能化，其中四千余篇用于物質(zhì)的吸附分離。表明吸附分離是官能化的金屬有機框架材料的重要研究方向之一。

金屬有機框架因在氣體吸附中的良好表現(xiàn)而最先受到關(guān)注[29]。作為多孔平臺金屬有機框架在二氧化碳、甲烷等溫室氣體的捕獲，烯烴與烷烴的分離以及不同碳鏈烷烴間分離等當(dāng)今化學(xué)分離難題中均有良好的表現(xiàn)。具有官能團(tuán)的金屬有機框架在氣體分離中因分子間作用增強而優(yōu)勢明顯。

2.1 二氧化碳分離

2.2 低碳烷烴與烯烴分離及烷烴混合物分離

石油工業(yè)中低碳烴類混合物分離純化為化工生產(chǎn)提供原料。低碳烴類分離包括烯烴同飽和烷烴及不同碳鏈烷烴間的分離。間羥基官能化的間苯二甲酸作為有機配體與二價鐵、鈷、鎳、錳金屬離子結(jié)合形成的金屬有機框架M2(dobdc)。由于羥基官能團(tuán)的給電子性，框架內(nèi)金屬位點電荷密度增加導(dǎo)致烯烴與金屬離子之間作用力增強，從而在乙烯/乙烷、丙烯/丙烷混合物中對乙烯、丙烯均表現(xiàn)出好的選擇性。其中鐵基金屬有機框架相對于其他金屬基材料對烯烴的選擇性更高[46]。鋁基金屬有機框架NOTT-300 為具有鋁羥基及苯基官能團(tuán)的多孔材料，在293K、一個大氣壓下NOTT-300 對C2H4/C2H6混合氣體吸附比為5.03，大于相同吸附條件下對位羥基取代[Fe2(dobdc)]對混合氣體的分離比。研究表明NOTT-300對乙烯的選擇性吸附歸因于乙烯π電子與苯環(huán)π電子間的π-π相互作用。乙烯分子的π電子與鋁羥基間空間距離較遠(yuǎn)，兩者間僅有弱的氫鍵作用[47]。室溫、一個大氣壓下,帶負(fù)電的銦基金屬有機框架FJI-C1 對幾種低碳烴均表現(xiàn)出良好的吸附性，吸附容量為丙烷＞乙炔＞乙烷＞乙烯。其對低碳烷烴的高吸附是由于框架陰離子及對陽離子中乙基與烴之間的分子間相互作用及框架孔道內(nèi)陽離子占位所導(dǎo)致的分子篩作用。乙炔、乙烯的高吸附量則歸因于FJI-C1 苯環(huán)電子與不飽和烴的π-π 共軛作用。由于FJI-C1 對幾種烷烴的選擇性吸附，不僅使烷烴與乙烯分離，同時分離甲烷、乙烷及丙烷[48]。同樣間苯二甲酸修飾的HKUST-1金屬有機框架材料可實現(xiàn)低碳烴中乙烯、乙烷、丙烷、丙烯與甲烷分離[49]。

上述研究表明在低碳烴類化合物分離中烯烴與飽和烴的分離通常由烯烴π電子云與金屬有機框架開放不飽和位點間作用以及烯烴電子云與框架有機配體環(huán)之間的π-π共軛作用決定[50]。給電子官能團(tuán)引起金屬有機框架電子云密度增加有助于烯烴及烷烴的分離。吸電子官能團(tuán)電子云與烯烴π電子通過共軛與烷烴分離。官能化的金屬有機框架對飽和烷烴的分離主要通過官能團(tuán)與低碳烷烴間的范德華力作用以及多孔材料的分子篩作用。

2.3 其他氣體分離

溴官能化的UiO-66(Zr)可在氫氣、甲烷、氮氣、一氧化碳、二氧化碳混合氣中分離純化得到高純氫氣，其分離容量可與沸石相比[51]。陰離子SiF62-修飾的銅基金屬有機框架材料SIFSIX-1-Cu通過靜電及分子間作用對SO2/N2及SO2/CO2中二氧化硫的高選擇性表明該多孔材料在痕量二氧化硫分離中的作用[52]。苯官能化的鋅基金屬有機框架材料NENU-513 在25℃對苯的負(fù)載量可達(dá)到1687mg/g，官能團(tuán)與被吸附物間形成π-π 共軛，明顯增加了苯的吸附容量[53]。間羥基修飾的鋯基UiO-66 由于羥基與氧間的氫鍵作用使UiO-66-OH2-p對氧選擇性吸附[21]?？諝庵邪钡拇嬖趯Νh(huán)境及人體都將產(chǎn)生危害。分別經(jīng)磺酸基、羧基、羥基、氨基官能化的UiO-66(Zr)用于空氣中氨的分離，結(jié)果表明羥基官能化的UiO-66(Zr)相對于其他材料對氨氣有更好的分離效果。再次說明官能化的金屬有機框架材料在氣體純化分離中官能團(tuán)的引入改變主客體間的分子作用力。多孔材料官能團(tuán)、孔徑尺寸及表面積大小等多種因素共同作用于氣體分離[54]。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，金屬有機框架官能化改善了材料的吸附性能。根據(jù)分離對象的性質(zhì)設(shè)計具有特定官能團(tuán)的金屬有機框架材料，使其在分離中具有更高選擇性。常溫、大氣環(huán)境下官能化的金屬有機框架材料能實現(xiàn)二氧化碳與氮氣、甲烷的分離，烷烴與烯烴的分離，不同低碳烷烴間的分離以及氫氣、氧氣等氣體小分子的分離純化。官能團(tuán)的引入使金屬有機框架與分離對象間的分離作用增強，其中氨基修飾的金屬有機框架材料在二氧化碳分離中的明顯優(yōu)勢更突出了具有官能團(tuán)的多孔材料在分離中的重要作用。

隨著新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，官能化的金屬有機框架材料必將得到豐富和發(fā)展，其在吸附分離中的作用也將不斷發(fā)展。如金屬有機框架混合基質(zhì)膜的出現(xiàn)使金屬有機框架材料在分離中的應(yīng)用更加簡便。目前盡管有官能化金屬有機框架材料的高通量合成方法報道，由于材料合成多采用水熱法，合成為高溫、高壓條件且耗時較長，限制了材料合成的規(guī)?；?。隨著超聲輔助合成法、溶液擴(kuò)散法、機械研磨等金屬有機合成方法的出現(xiàn)，便捷的金屬有機框架材料官能化方式將促進(jìn)金屬有機框架材料在化工分離工業(yè)中的發(fā)展及應(yīng)用。