黃鐵礦的抑制及活化分選研究進(jìn)展

趙連兵， 先永駿， 文書明,2， 張松， 韓廣， 陳章鴻

1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)試驗室，云南 昆明 650093； 2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)試驗室，云南 昆明 650093

引言

我國的黃鐵礦資源豐富，目前已探明的黃鐵礦礦石儲量超過50億t[1]，居世界前列[2, 3]。根據(jù)其共伴生礦物的情況，黃鐵礦資源主要分為單一黃鐵礦礦石和有色金屬共伴生黃鐵礦礦石。單一黃鐵礦礦石性質(zhì)簡單，一般采用簡單的重選工藝獲取含硫品位35%以上的硫精礦[4]。最為常見的是有色金屬礦床中的共伴生黃鐵礦，礦山一般從分選有色金屬硫化礦后的尾礦中回收黃鐵礦。有色金屬硫化礦物與黃鐵礦的分離一直是礦山的難題之一，相當(dāng)一部分有色金屬因與黃鐵礦分離困難而損失于尾礦中，且獲得的硫精礦中常常富含有色金屬[3]。

黃鐵礦是生產(chǎn)硫酸的重要原料[5, 6]。我國硫酸耗量巨大，產(chǎn)量居世界第三位，2018年硫酸總產(chǎn)量達(dá)9 685.9萬t，其中30%左右是通過黃鐵礦焙燒，經(jīng)凈化、催化氧化和吸收生產(chǎn)硫酸[7, 8]，其中的鐵在制硫酸的過程中轉(zhuǎn)化為硫酸燒渣。目前，每生產(chǎn)1 t硫酸約會產(chǎn)生0.8～0.9 t燒渣，全國每年硫酸燒渣量達(dá)14×106t[9-11]。對于有色金屬共伴生黃鐵礦生產(chǎn)硫酸產(chǎn)生的燒渣，除了鐵，還含有有色金屬和貴重金屬如Cu、Pb、Zn、Au和Ag等。盡管對燒渣進(jìn)行了大量的資源綜合利用研究，但仍存在利用率低、成本高、難度大和二次污染嚴(yán)重等問題，每年仍有近500萬t硫酸渣(含硫1%～8%)排放或堆存，不僅占用大量土地，浪費(fèi)大量的有價元素，而且在雨水的沖刷下將所含的重金屬離子和產(chǎn)生的酸性廢水釋放到環(huán)境中，對環(huán)境造成破壞[9, 12]。所以，黃鐵礦在較長一段時間內(nèi)被看作是化工原料，而不被認(rèn)為是金屬礦產(chǎn)資源[1]。

從常用的“選礦—沸騰爐焙燒制硫酸—硫酸燒渣選礦回收鐵”工藝中可以看出，如果在選礦階段，黃鐵礦與其他礦物分離不理想，會導(dǎo)致硫精礦硫品位不高，相當(dāng)一部分脈石礦物進(jìn)入焙燒制硫酸段，降低了沸騰爐的效率，同時較低的硫品位使得氧化焙燒不完全，產(chǎn)出的燒渣含硫品位高，有色金屬含量超標(biāo)，不能直接作為鐵精礦利用[13]。如果能將黃鐵礦與共伴生有色金屬礦物進(jìn)行深度分離，并提高硫精礦的純度，使燒渣中的脈石礦物在選礦階段就得到大幅排除，那么焙燒制酸過程中黃鐵礦精礦就能充分燃燒，最終燒渣含鐵品位可大于60%，燒渣不需要再選礦就可直接作為鐵精礦。同時由于選礦階段的高效分離，使得共伴生有色金屬礦物富集程度提高，能夠降低后續(xù)有色金屬冶金提取難度和成本，減少環(huán)境污染[14]。這樣在高效利用硫資源的同時，也可有效地利用其中的鐵、有色金屬和貴金屬資源，一定程度上緩解資源和環(huán)境壓力。

共伴生黃鐵礦與有色金屬硫化礦物的高效分離，提高硫精礦純度無疑是關(guān)鍵[15, 16]。浮選作為一種高效、經(jīng)濟(jì)、適宜性強(qiáng)的礦物加工方法，目前被認(rèn)為是實現(xiàn)硫化礦的高效分離最具潛力的途徑之一[17]。在黃鐵礦抑制分離工藝中，石灰被看作是黃鐵礦與其他有色金屬硫化礦物分離最為有效的抑制劑之一[12, 18]，但是存在用量大和結(jié)垢堵塞管道等問題。最主要的是在現(xiàn)行環(huán)境中，目前要求礦山的回水利用率至少要超過90%，而含有大量石灰抑制劑的回水直接返回使用，會明顯惡化有色金屬礦物與黃鐵礦的分離。對選礦廢水進(jìn)行處理再返回使用，又存在處理難度大、成本高等問題。另一方面，隨著礦物資源的開發(fā)利用，大部分易處理礦石逐漸消耗殆盡，當(dāng)前礦產(chǎn)資源多具有貧、細(xì)、雜等特征，大大增加了黃鐵礦與其他礦物分離的難度[19]。此外，受成礦環(huán)境的影響，礦石物理性質(zhì)、復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)及浮選體系的不穩(wěn)定性，例如，礦物溶解，向礦漿溶液中釋放“難免離子”，包括Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ca2+和Mg2+等離子，這些離子的存在影響黃鐵礦表面本身固有的物理化學(xué)性質(zhì)和浮選行為，增大了黃鐵礦與其他礦物的分離難度[20, 21]。因此，深入了解黃鐵礦的抑制及活化機(jī)理，研究和開發(fā)復(fù)雜浮選體系中黃鐵礦的高效抑制劑和活化劑，對于提高礦產(chǎn)資源的綜合利用率具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

1 黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)

黃鐵礦化學(xué)式為FeS2，常見為等軸晶系[22]，晶體結(jié)構(gòu)屬Pa3空間群，結(jié)構(gòu)中6個S包圍1個Fe構(gòu)成FeS6八面體結(jié)構(gòu)，2個S則與3個Fe相連構(gòu)成四面體，各個FeS6多面體相互共頂連結(jié)，形成黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)(如圖1)[23, 24]。晶格中Fe和S之間形成強(qiáng)配位鍵，鐵原子的凈電荷數(shù)為負(fù)，硫原子的凈電荷數(shù)為正，兩個鐵原子之間形成弱的金屬鍵，兩個硫原子之間形成較強(qiáng)的共價鍵，電子結(jié)構(gòu)研究表明,立方晶系的黃鐵礦晶體電子處于t2g自旋成對狀態(tài)[25]，致使黃鐵礦晶體呈較穩(wěn)定的低自旋態(tài)，是一種窄能隙導(dǎo)體硫化礦，具有良好的半導(dǎo)體性能和光電催化能力。浮選實踐證明，不同礦床的黃鐵礦和不同地段的黃鐵礦，其可浮性往往存在著較大的差異[26-29]，這種差異的存在常常會導(dǎo)致黃鐵礦與其他有色金屬礦物之間的分離指標(biāo)波動大，浮選過程難以控制。在過去的幾十年，人們更多地關(guān)注礦漿溶液中各化學(xué)組分的相互關(guān)系以及這些化學(xué)組分對礦物表面性質(zhì)與可浮性影響的研究[30, 31]。同時，由于浮選體系涉及的問題極其復(fù)雜，以及受現(xiàn)代分析測試技術(shù)的局限，一些重要的基礎(chǔ)性和關(guān)鍵性問題在近些年來才得到關(guān)注。例如礦物晶體結(jié)構(gòu)與其表面的微觀物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)和吸附性能的關(guān)系，以及它們在浮選中所起到的作用。對于具有半導(dǎo)體性質(zhì)的黃鐵礦晶體，晶體缺陷的存在破壞了晶體固有的周期性和對稱性，因此，晶體缺陷的種類和數(shù)量改變了礦物的晶體結(jié)構(gòu)，如晶胞膨脹、收縮和晶胞畸變等。這種晶體結(jié)構(gòu)變化也會影響晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而影響礦物的浮選行為[32, 33]。Lehner S等通過一系列的試驗研究表明，黃鐵礦中的Co、As、Ni和Au雜質(zhì)缺陷會改變黃鐵礦的半導(dǎo)體類型和晶體性質(zhì)，同時顯著地影響黃鐵礦的氧化產(chǎn)物和氧化速率[34]。

圖1黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)

Fig. 1 Crystal structure of pyrite

隨著量子化學(xué)理論和計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，密度泛函理論計算開始逐漸應(yīng)用于礦物晶體缺陷對其晶體及表面性質(zhì)的影響。李玉瓊等[35]應(yīng)用第一性原理研究空位缺陷對黃鐵礦晶體性質(zhì)的影響，結(jié)果表明空位缺陷顯著地影響黃鐵礦晶體的共價性和電化學(xué)性質(zhì)，并會導(dǎo)致黃鐵礦的可浮性下降。陳建華等對黃鐵礦中多種晶格缺陷(點(diǎn)缺陷)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究[36]，結(jié)果表明，硫化礦物晶體在形成過程中，由于原子的熱運(yùn)動，其晶格格點(diǎn)上的離子脫離格點(diǎn)，造成空位缺陷；或者一些雜質(zhì)離子以取代的形式占據(jù)晶格格點(diǎn)或以原子的形式直接進(jìn)入晶格間隙中，造成晶格雜質(zhì)缺陷。不同礦床的同種硫化礦物受成礦環(huán)境的影響存在著各種不同的晶體點(diǎn)缺陷，這些缺陷的形式和數(shù)量等能夠不同程度地改變硫化礦物的晶體結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)類型、能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度等，顯著影響礦物表面與浮選劑的作用，進(jìn)而影響其浮選行為。先永駿等[37]應(yīng)用密度泛函理論研究黃鐵礦晶體中As取代、Co取代及間隙Au對黃鐵礦晶體性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，這些晶體缺陷的存在會不同程度地改變黃鐵礦晶體內(nèi)部原子之間的共價作用和電子結(jié)構(gòu)，黃鐵礦晶體的穩(wěn)定性呈如下趨勢：As取代<理想晶型

2 抑制劑及抑制機(jī)理

2.1 常用的抑制劑

前文已提到，在多金屬硫化礦浮選分離中，石灰是抑制黃鐵礦常用的抑制劑[44]，除此之外，常用的抑制劑主要有無機(jī)抑制劑、有機(jī)抑制劑、微生物抑制劑和組合抑制劑[16, 45]。常見的無機(jī)抑制劑主要有石灰、蘇打、高錳酸鉀、YD和氰化物等[46]；有機(jī)抑制劑主要包含巰基乙醇、多羥基黃原酸鹽、三乙醇胺、腐殖酸鈉、RC、三羧酸鈉淀粉(TCSS)[47]、糊精、瓜爾膠、羧甲基纖維素(CMC)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺(DETA)等[48, 49]；微生物抑制，如氧化亞鐵硫桿菌等[50, 51]；利用藥劑協(xié)同作用復(fù)配成的各種組合抑制劑，如次氯酸鈣與腐殖酸鈉組合抑制黃鐵礦。

2.2 抑制機(jī)理

2.2.1 無機(jī)抑制劑的抑制機(jī)理

早期研究者發(fā)現(xiàn)，高堿體系下OH-對黃鐵礦抑制起著關(guān)鍵作用。Buswel等[52, 53]基于硫化礦浮選的電化學(xué)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)髙堿體系下黃鐵礦表面氧化電位低，易氧化生成 Fe(OH)3和SO42-等親水性物質(zhì)的機(jī)理。隨著研究的發(fā)展，有研究者提到，鈣離子的存在對黃鐵礦的抑制具有顯著的促進(jìn)作用。胡岳華[54]采用XPS等分析手段對高堿高鈣介質(zhì)中黃鐵礦的抑制機(jī)理進(jìn)行研究，其結(jié)果表明，黃鐵礦表面除了生成Fe(OH)3，還有大量的CaSO4和Ca(OH)2等親水物質(zhì)，強(qiáng)化了黃鐵礦的抑制。Li[55, 56]等通過計算黃鐵礦表面能級分布和硫化礦物電化學(xué)等方式，發(fā)現(xiàn)在石灰高堿體系下，Ca(OH)2等親水物質(zhì)易與黃鐵礦表面吸附后，降低黃藥在黃鐵礦表面吸附。最近柏少軍等人研究了Ca(ClO)2對黃原酸丁酯(KBX)浮選黃鐵礦的影響，浮選試驗結(jié)果表明，Ca(ClO)2可以提高黃鐵礦的親水性，在有效地抑制了黃鐵礦的同時，顯著地降低了浮選pH值(pH約為9)。通過XPS和ToF-SIMS等方法得出，Ca(ClO)2抑制黃鐵礦的機(jī)制主要是Ca(ClO)2促進(jìn)了黃鐵礦的溶解及CaSO4和Fe(OH)3的形成，減少黃鐵礦表面對雙黃藥的吸附[57]。Yin等[58]通過微浮選試驗和紅外光譜(IR)分析等，發(fā)現(xiàn)次氯酸鈣對黃鐵礦的選擇性吸附使負(fù)電位急劇下降，黃鐵礦表面優(yōu)先被Ca(ClO)2氧化形成CaSO4和Fe(OH)3，減弱捕收劑對黃鐵礦的吸附。

此外，硫氧鹽也是黃鐵礦常用的抑制作用。含硫氧化物如亞硫酸鹽(SO32-)、亞硫酸氫鹽(HSO3-)、偏亞硫酸氫鹽(S2O52-)和二氧化硫(SO2)以及硫化物(S2-)等，在中堿性pH條件下作為黃鐵礦抑制劑，用以取代氰化物和石灰，如在黃鐵礦浮選體系中硫化鈉的存在會引入了額外的陽極反應(yīng)，最終會發(fā)生溶解硫化物(S2-或HS-)的氧化反應(yīng)消耗氧氣，降低了混合電位，阻礙了雙黃藥的形成[8]；Mu等[59]采用X射線光電子能譜(XPS)、循環(huán)伏安圖(CV)方法研究了黃鐵礦抑制劑偏亞硫酸氫鈉(MBS)抑制被銅活化的黃鐵礦浮選的影響，得出在預(yù)處理階段加入MBS對銅活化黃鐵礦的浮選有較好的抑制作用，這是因為亞硫酸鹽離子與氧結(jié)合可能形成強(qiáng)氧化自由基SO5-氧化黃鐵礦表面上銅活化產(chǎn)物Cu(I)S，形成親水Cu(OH)2/CuSO4抑制黃鐵礦；He等指出黃銅礦中黃鐵礦的選擇性抑制作用是由于硫酸鋅在弱堿性pH條件下通過靜電相互作用在黃鐵礦表面選擇性吸附氫氧化鋅所致[60]。

近年來，為了降低浮選成本，控制污染，同時提高一些低值礦物的利用率，開始逐漸應(yīng)用一些礦物作為黃鐵礦的抑制劑。Feng等在單礦物浮選中發(fā)現(xiàn)，蛇紋石對黃鐵礦有較強(qiáng)的抑制作用。在混合礦物浮選中，加入蛇紋石作為黃鐵礦選擇性抑制劑，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7左右，可得到鉛含量為65.09%、回收率為67.72%的鉛精礦。機(jī)理研究表明，蛇紋石顆粒更容易附著在黃鐵礦表面，與捕收劑產(chǎn)生競爭吸附。

2.2.2 有機(jī)抑制劑的抑制機(jī)理

有機(jī)抑制劑按分子量分為大分子和小分子兩大類，這兩類抑制劑各有優(yōu)勢。大分子抑制劑親固基種類多，含較多親水基團(tuán)以及分子量大，對黃鐵礦的抑制能力強(qiáng)；小分子有機(jī)抑制親固基團(tuán)中常有硫原子或磷原子，同時也含多個親水基，抑制能力不如大分子抑制劑，一般都與其它抑制劑組合使用，以增強(qiáng)對黃鐵礦的抑制作用[21]。

腐殖酸鈉(銨)鹽是近年來高分子抑制劑在硫化礦分選中應(yīng)用較為廣泛的抑制劑之一。劉智林[61]提到組合抑制劑YD和腐植酸鈉在堿度條件下不能抑制方鉛礦，但在pH為6～12的范圍可抑制黃鐵礦，其機(jī)理為YD的氧化作用和腐植酸鈉分子中多個親水基團(tuán)，易與黃藥在黃鐵礦表面上形成競爭吸附，而削弱礦物表面的疏水性，在實際礦石分離浮選中還可能因為腐植酸鈉分子與礦漿中的某些離子發(fā)生螯合作用而減少對黃鐵礦有活化能力的離子濃度而產(chǎn)生抑制作用；周源[62]等人通過紅外光譜的方法，發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉和腐殖酸鈉能在礦物表面生成羥基類物質(zhì)，且腐殖酸極性基水化后能在黃鐵礦的空余表面上吸附，排除或絡(luò)合吸附在黃鐵礦表面上的Cu2+等活性離子[63]，其螺旋狀高分子結(jié)構(gòu)阻礙黃鐵礦礦粒向氣泡黏著，以達(dá)到降低黃藥在黃鐵礦表面的吸附性。秦大梅[64]采用石灰和腐殖酸鈉組合抑制黃鐵礦，取得較好的抑制效果，其原因是石灰本身對黃鐵礦有不錯的抑制效果，同時腐殖酸鈉作為一種天然高分子抑制劑，分子本身具有大量的極性基，如：OH-、-COOH和-CH2O等，具有較好的螯合性質(zhì)，能與Al3+、Cu2+、Fe3+和Fe2+等離子螯合形成金屬螯合物而抑制黃鐵礦。

淀粉等有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)具有豐富的親水基團(tuán)，且易于與礦物表面作用，因此，也被廣泛用于黃鐵礦的抑制。Bulut等研究了淀粉對黃鐵礦浮選的抑制作用，發(fā)現(xiàn)淀粉在低劑量1.7 mg/L左右對黃鐵礦有不錯的抑制作用，這是由于淀粉在礦物表面的選擇性吸附金屬氫氧化物實現(xiàn)的[65]；Khoso等通過浮選試驗和Zeta電位測量等系統(tǒng)地研究了黃銅礦和黃鐵礦的浮選吸附機(jī)理。發(fā)現(xiàn)在8～12的pH范圍內(nèi)，用聚谷氨酸PGA分離黃銅礦與黃鐵礦可取得黃銅礦回收率85%以上，黃鐵礦回收率在20%以下。經(jīng)測試分析得知，黃鐵礦表面吸附了更多PGA，顯著降低了捕收劑對黃鐵礦表面的吸附[66]。在獲得最佳浮選條件和動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，Ahmadi等開展不同有機(jī)抑制劑的類型和用量試驗，發(fā)現(xiàn)DETA可以顯著降低黃鐵礦的可浮性，這與黃鐵礦表面被DETA附著以及黃原酸鹽的吸附量降低有關(guān)[49]。Huang等采用飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)和X光電子能譜(XPS)分析研究了殼聚糖在pH為4～6條件下與黃鐵礦和方鉛礦的相互作用機(jī)理。得出殼聚糖對黃鐵礦抑制作用是由于黃鐵礦表面與捕收劑產(chǎn)生競爭附著而抑制黃鐵礦[67]。丘仙輝[68]等利用交流阻抗法探究了鞣酸對方鉛礦和黃鐵礦的抑制機(jī)理，分析得出鞣酸能有效阻礙乙基黃藥在方鉛礦和黃鐵礦表面的吸附，而且鞣酸本身具有親水性，是使黃鐵礦受到強(qiáng)烈抑制的原因所在；Mu[69]等采用電化學(xué)方法研究了戊基黃原酸鉀(PAX)和木質(zhì)素磺酸鹽生物聚合物抑制劑(DP-1775)對黃鐵礦表面性質(zhì)的影響，在PAX存在下，預(yù)吸附的DP-1775降低了PAX的電化學(xué)氧化程度，在黃鐵礦表面上形成的銅(I)-生物復(fù)合物所致，增強(qiáng)了銅(I)的氧化作用，阻礙捕收劑吸附而降低黃鐵礦的疏水能力[70]；Wang等研究發(fā)現(xiàn)，甘油三酯-黃原酸鈉(SGX)在黃銅礦浮選過程中對黃鐵礦的選擇性抑制是由于SGX的親水羥基所致[71]。Agorhom等[72]采用浮選和溶液分析等方法，研究了不同組合的二乙烯三胺(DETA)對黃原酸銅活化的黃鐵礦疏水性的影響。結(jié)果表明，DETA對銅活化黃鐵礦的抑制作用體現(xiàn)在兩方面：一是由于表面銅的去除，在溶液中形成可溶性銅-DETA絡(luò)合物，二是由于活化黃鐵礦表面銅位的競爭。

近年來，一些新型有機(jī)抑制劑不斷被開發(fā)利用。盧毅屏[73]等采用接觸角測定和紫外光譜等多種手段研究了不同堿性介質(zhì)下有機(jī)抑制劑CTP與礦物表面的作用機(jī)理，得出CTP陰離子與黃鐵礦表面易發(fā)生化學(xué)吸附，而與黃銅礦表面作用則較難，原因在于CTP選擇性吸附于黃鐵礦表面的同時解吸了礦物表面的黃藥使黃鐵礦表面的親水性增強(qiáng)；徐競等通過人工混合礦試驗和紅外吸收光譜發(fā)現(xiàn)，RC對黃鐵礦和磁黃鐵礦均有較強(qiáng)的抑制作用，抑制的原因是RC分子結(jié)構(gòu)中含有-COO-、-SO3-和-OH-等多種親水官能團(tuán)，在pH為10的環(huán)境中與黃藥存在一種競爭吸附的關(guān)系而抑制礦物[74]；張新海等采用自制螯合捕收劑DKY、有機(jī)鹽抑制劑JSSK，在低堿度條件下，經(jīng)一段粗磨、粗選尾礦再磨的浮選流程浮選分離含銅0.95%，硫29.78%的馬來西亞某高硫銅礦，獲得了銅品位13.66%、回收率73.95%的精礦和銅品位1.71%、回收率11.43%的掃選精礦，銅總收率達(dá)85.38%。抑制是由于JSSK中有機(jī)陰離子與(磁)黃鐵礦表面鐵離子形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，其多羥基結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了(磁)黃鐵礦的親水性，并促進(jìn)了Ca(OH)2膠粒在(磁)黃鐵礦表面的吸附而降低黃鐵礦表面的疏水性[75]。

不同種類抑制劑起到抑制作用的原因有[16]：

(1) 通過絡(luò)合、螯合和氧化還原等反應(yīng)改變礦漿中離子、分子數(shù)量和種類，以及改變礦漿pH和礦物氧化電位，阻止生成疏水性薄膜，促進(jìn)形成親水薄膜。

(2) 盡可能降低活化離子的濃度，減少或消除類似Cu2+和Pb2+等活化離子的活化作用。

(3) 使吸附于礦物表面上的捕收劑疏水薄膜解吸或阻止捕收劑在礦物表面吸附，增大親水薄膜數(shù)量和強(qiáng)度等。

3 活化劑及活化機(jī)理

3.1 常用的活化劑

被抑制的黃鐵礦需經(jīng)活化后才能浮選回收，常用活化劑主要有以下幾類：硫酸、磷酸和硝酸等無機(jī)酸；草酸和乙酸等有機(jī)酸；硫酸銅、碳酸鹽和銨鹽等無機(jī)鹽類；工業(yè)酸性廢水和礦山酸性廢水[76]。早期應(yīng)用的較多的黃鐵礦活化劑有硫酸和硫酸銅，隨后一些銨鹽活化劑也慢慢得到重視和開發(fā)。

3.2 活化機(jī)理

3.2.1 酸類活化劑活化機(jī)理

被抑制的黃鐵礦需要再活化后方可浮選回收，硫酸與草酸是常用的酸類活化劑。孫偉等[7, 77]采用熱力學(xué)計算等方式考察了硫酸和草酸對被石灰抑制后的黃鐵礦的活化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)硫酸和草酸能降低礦漿pH值，亦能提高了黃鐵礦表面自身氧化電位，起到阻礙親水性物質(zhì)進(jìn)一步產(chǎn)生。此外，硫酸和草酸能在一定程度上去除吸附在黃鐵礦表面上的親水物質(zhì)，使礦物新鮮表面裸露出來而被活化[78, 79]。于傳兵等[80, 81]以溶液化學(xué)計算的方法，研究了草酸和硫酸等對高堿高鈣溶液中Ca2+和OH-濃度的影響，得出草酸和硫酸可大量消耗OH-，降低了礦漿pH值，同時降低Ca2+濃度，阻礙或減少親水物質(zhì)的產(chǎn)生，破壞黃鐵礦表面上的親水薄膜，增強(qiáng)捕收劑在黃鐵礦表面吸附而活化黃鐵礦。王李鵬[82]運(yùn)用極性官能團(tuán)的電負(fù)性計算及浮選溶液化學(xué)計算方法，研究發(fā)現(xiàn)草酸活化性能較硫酸好，是因為其基團(tuán)電負(fù)性比硫酸大，容易與體系中的Ca2+和Fe3+等陽離子形成難溶鹽。同時，草酸能大幅度降低礦漿pH，促進(jìn)親水物質(zhì)的從礦物表面上脫落，進(jìn)而對黃鐵礦產(chǎn)生活化。覃武林等[83]針對石灰處理后的黃鐵礦，考察了四種藥劑(硫酸、草酸、硫酸銅和硫酸亞鐵)及其組合的活化效果，發(fā)現(xiàn)硫酸與草酸都能活化黃鐵礦，但是單獨(dú)加硫酸銅或硫酸亞鐵活化效果較差，試驗發(fā)現(xiàn)兩類藥劑組合能明顯強(qiáng)化活化效果，結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟(jì)等因素，選定以草酸與硫酸亞鐵組合代替硫酸活化黃鐵礦，通過實際礦石浮選試驗驗證了組合使用草酸和硫酸亞鐵的優(yōu)勢，不僅清潔無污染，同時也提高選硫作業(yè)的指標(biāo)。

3.2.2 鹽類活化劑活化機(jī)理

硫酸活化黃鐵礦存在用量大，選擇性較差，不易操作，直接添加硫酸易產(chǎn)生大量硫化氫氣體，危害操作人員和污染環(huán)境等問題；硫酸銅價格高昂，且活化黃鐵礦的效果也不太理想。隨著環(huán)境發(fā)展的要求和綜合效益追求，硫酸和硫酸銅漸漸被其它相對綠色的鹽類活化劑所替代[61]。邱廷省等[18]研究了硫酸銨和碳酸氫銨對被石灰抑制的黃鐵礦的活化作用，發(fā)現(xiàn)在高堿度下二者可以使黃鐵礦活化，原因歸結(jié)于加入活化劑，可沉淀礦漿中的 Ca2+，并適當(dāng)降低礦漿pH值，同時解吸礦物表面上的Ca2+，使鈣膜脫落；除此之外，銨根離子可能絡(luò)合Cu2+降低活化離子的濃度；黃爾君等[84]通過單礦物浮選試驗，比較了NH4HCO3、(NH4)2SO4、Na2CO3和Na2SO4等對受石灰抑制后黃鐵礦的活化效果，結(jié)論是NH4HCO3和(NH4)2SO4的活化效果最好； XPS分析發(fā)現(xiàn)銨鹽的活化作用主要是因為礦漿中的Cu2+與NH3能將Cu2+固定在礦物表面上，增強(qiáng)捕收劑在礦物表面上的吸附強(qiáng)度，而且氨有較強(qiáng)的偶極性，極易溶于水，易形成水化層，生成疏水膜而對被抑制的黃鐵礦有活化作用[85]；易運(yùn)來[86]等研究了銨鹽對黃鐵礦活化機(jī)理，認(rèn)為銨鹽活化黃鐵礦主要原因是可以降低溶液pH值，解吸罩蓋在黃鐵礦表面上的含鈣、鐵親水化合物。與此同時，氨分子可能在黃藥氧化成雙黃藥的過程中起一定的催化促進(jìn)作用。Ejtemaei等采用低溫X射線光電子能譜(Cryo-XPS)和Zeta電位測量方法研究硫酸銅對閃鋅礦和黃鐵礦表面的吸附作用，發(fā)現(xiàn)硫酸銅活化黃鐵礦是通過Cu2+還原為Cu+，表面S2-氧化為S-，然后表面Fe2+與S-反應(yīng)形成CuFeS2層，增加銅在黃鐵礦表面的吸附以活化黃鐵礦[87]；穆曉輝等[88]將新型活化劑ZM-2與硫酸銅和硫酸對黃鐵礦活化浮選進(jìn)行對比，結(jié)果表明ZM-2在較低用量時，浮選效果優(yōu)于硫酸和硫酸銅，能作為硫酸和硫酸銅的替代品，分析得出ZM-2所含的陰離子B能與鈣離子形成難溶鹽CaB，使黃鐵礦表面上親水薄膜脫落，同時減弱表面水化層的穩(wěn)定性和礦物表面親水程度而起到活化作用；于傳兵[89]等以硫酸鹽(硫酸鋁、硫酸亞鐵和七水硫酸鎂/鐵)作為活化劑，活化被石灰抑制的黃鐵礦，采用一次粗選一次精選一次掃選流程處理硫品位28.50%某銅硫分離尾礦，當(dāng)pH為12.3，獲得硫精礦品位38%左右，硫回收率85%左右。硫酸鹽活化黃鐵礦主要原因是硫酸鹽類活化劑消耗礦漿中的OH-，降低礦漿pH值和Ca2+濃度，破壞黃鐵礦表面親水膜，增強(qiáng)捕收劑在黃鐵礦表面吸附。

黃鐵礦活化劑對被抑制的黃鐵礦的活化作用原因主要有：

(1) 清除礦物表面上的親水氧化物和氫氧化物薄膜。

(2) 盡可能的削弱親水性物質(zhì)產(chǎn)生的條件；如降低OH-和Ca2+的濃度、提升礦物表面氧化電位等。

(3) 增加疏水薄膜在黃鐵礦表面上的吸附，或在礦物表面上生成新的疏水性表面。

4 結(jié)論與展望

(1)黃鐵礦的抑制劑主要有有機(jī)抑制劑和無機(jī)抑制劑。抑制劑作用機(jī)理主要是通過改變礦漿離子組成、pH值和礦物氧化電位，阻礙生成疏水性薄膜，形成親水薄膜；盡可能消除類似Cu2+的活化離子的活化作用，使吸附于礦物表面的捕收劑薄膜解吸或削弱捕收劑吸附；通過絡(luò)合和螯合等反應(yīng)，消除已有的疏水薄膜以起到抑制作用。

(2)常用的黃鐵礦活化劑有無機(jī)酸類、有機(jī)酸類和無機(jī)鹽類?；罨瘎┗罨灰种频狞S鐵礦主要是清除礦物表面親水的氧化物和氫氧化物薄膜；盡可能的削弱親水性物質(zhì)產(chǎn)生的條件，如提升礦漿pH值，降低OH-和Ca2+的濃度等，使疏水薄膜吸附在黃鐵礦表面上，或在礦物表面生成新的疏水性表面。

(3)黃鐵礦抑制活化分離工藝雖取得一定的發(fā)展，但所用抑制劑和活化劑過于單一且都有著各自的局限性，微生物藥劑和低成本、綠色的礦物抑制劑如蛇紋石類研究有所欠缺。結(jié)合當(dāng)前礦石的復(fù)雜性，深入探討黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)多樣性、表面結(jié)構(gòu)和吸附特性，突破石灰髙堿浮選黃鐵礦這一常規(guī)工藝，可為開發(fā)黃鐵礦浮選分離新工藝提供重要的理論基礎(chǔ)。