無磷有機阻垢劑的性能和作用機理

竇孟然，高 嵩

(1.中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部，北京 100728；2.中國石化石油化工科學研究院)

基金項目：中國石油化工股份有限公司合同項目(CHG19045)。

工業(yè)生產(chǎn)中循環(huán)冷卻水的用量很大，例如在石化行業(yè)中循環(huán)冷卻水的用量約占企業(yè)總用水量的60%～75%[1]。隨著水資源短缺問題的日益嚴重，國家對石化企業(yè)的用水政策越來越嚴格，要求企業(yè)采取提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)、污水回用等手段來減少新鮮水消耗和污水外排，但是這會導致循環(huán)水劣質(zhì)化，設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢的傾向加重。為保證循環(huán)水系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行，需要向系統(tǒng)中投加緩蝕劑和阻垢劑，其中阻垢劑可以防止水垢和污垢產(chǎn)生，或者抑制其沉積。

含磷有機阻垢劑具有良好的化學穩(wěn)定性，且與其他水處理劑復配時存在協(xié)同作用，是循環(huán)水處理領(lǐng)域中應用最為廣泛的一類水處理劑。但是，磷是國家嚴格控制的主要污染排放指標之一，因為水中過量磷元素的存在會導致水體的富營養(yǎng)化。《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)和《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015)要求總磷的排放限值為1.0 mg/L，特別排放限值為0.5 mg/L。保證外排水磷含量達標的重要途徑之一是源頭減磷。石化企業(yè)污水中的磷主要來自于循環(huán)水系統(tǒng)排污水；因此，降低循環(huán)水處理劑中磷的含量，采用低磷甚至無磷配方是行業(yè)發(fā)展必然趨勢。水處理劑配方所含的無磷有機阻垢劑的應用比例將進一步增大。

無磷有機阻垢劑基本上均為聚合物，按照共聚物單體的種類可以分為：均聚物，包括水解聚馬來酸酐(HPMA)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)等；二元共聚物，如丙烯酸/馬來酸酐、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AA/AMPS)等；三元共聚物，如丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酸羥丙酯(AA/AMPS/HPA)等。按照起主要作用的官能團進行分類，可分為羧酸鹽類、磺酸鹽類、聚醚類等。由于阻垢劑的阻垢效果主要與其所含的官能團相關(guān)，因此以下將按照官能團的分類，詳細介紹近年來研發(fā)并得到成功應用的無磷有機阻垢劑，并嘗試從阻垢機理入手，探索阻垢劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 羧酸鹽類

羧酸鹽類聚合物主要以(甲基)丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MA)為單體，包括聚丙烯酸(PAA)、HPMA、PESA、PASP、PBTCA(2-膦酸基-1，2，4-三羧基丁烷)、HEDP(羥基亞乙基二磷酸)等，及丙烯酸和馬來酸酐的共聚物、丙烯酸與丙烯酸羥丙酯(HPA)的共聚物等，部分聚合物的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

羧酸鹽類聚合物對碳酸鈣垢有很好的阻效果。吳海福等[2]比較了幾種工業(yè)循環(huán)水用阻垢劑的靜態(tài)阻垢性能，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，

圖1 幾種常見的羧酸鹽類聚合物的結(jié)構(gòu)式

在相同使用濃度下，幾種阻垢劑的阻垢性能由好到差的順序為：PBTCA>HEDP≈PESA>HPMA>PASP。Amjad等[3]探究了AA和MA均聚物的相對分子質(zhì)量對阻垢的影響，發(fā)現(xiàn)隨相對分子質(zhì)量增加(從2 000增加至6 000)，聚合物的阻垢性能降低。

表1 幾種羧酸鹽聚合物對碳酸鈣的阻垢率 %

Shi Wenyan等[6]進一步采用分子動力學模擬的方法，計算了PESA在碳酸鈣晶體(110)面和(104)面的吸附能，發(fā)現(xiàn)PESA通過庫侖作用和離子鍵作用吸附在碳酸鈣晶體表面，且在(110)面的吸附作用大大強于(104)面的吸附。同時，Shi Wenyan[6]等比較了PESA與丙烯酸/馬來酸酐共聚物(AA/MA)、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯(AA/HPA)和丙烯酸/丙烯酸甲酯(AA/MAE)在碳酸鈣晶體表面的吸附能，發(fā)現(xiàn)吸附能從大到小的順序為PESA>AA/MA>AA/HPA>AA/MAE，與聚合物中所含羧酸根量的變化一致。

由于磷酸鈣在水中的離子溶度積常數(shù)僅為1×10-29，因此磷酸鈣在水中極易形成納米顆粒。羧酸基團可以吸附在無定型磷酸鈣納米顆粒的表面，使無定型磷酸鈣帶負電荷，從而分散磷酸鈣垢[7-9]，防止納米顆粒進一步聚集長大。僅包含羧酸基的聚合物，如PESA、HPMA對磷酸鈣垢有一定分散能力，但效果不顯著[10]，如表2所示。在鈣離子濃度過高時，大量的鈣離子與羧酸根結(jié)合，降低了碳酸鈣、磷酸鈣微晶間的斥力，易產(chǎn)生難溶性的聚合物鈣凝膠[11-12]。

表2 幾種羧酸鹽聚合物對磷酸鈣的阻垢率 %

2 磺酸鹽類共聚物

磺酸鹽類共聚物常以磺酸鹽與丙烯酸、馬來酸酐等含有羧酸基團的化合物作為單體進行共聚。使用的磺酸鹽單體主要有單烯烴類磺酸鹽[如烯丙基磺酸鈉(SAS)、苯乙烯磺酸鈉(SS)]、丙烯酰胺類磺酸鹽[如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)]、烯丙氧基磺酸鹽[如2-羥基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)]和丙烯酸類磺酸鹽[如甲基烯丙基磺酸鈉(SMAS)]等幾類[13-14]，部分聚合物的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 兩種常見的磺酸鹽類聚合物的結(jié)構(gòu)式

Dietzsch等[12]發(fā)現(xiàn)AA/MPS共聚物在阻碳酸鈣垢時，AA的作用是與Ca2+螯合并穩(wěn)定預成核簇，從而防止碳酸鈣成核；而AMPS雖然不與Ca2+螯合，但使碳酸鈣粒子帶負電荷，增加了粒子間的靜電斥力，同時也增加了聚合物的水溶性。當AA在共聚物中比例較高時[如n(AA)/n(AMPS)=4∶1]，阻碳酸鈣垢效果最好。

Watanabe等[9]發(fā)現(xiàn)當AA和AMPS的摩爾比為0.32～8.09時，AA/AMPS共聚物對磷酸鈣的阻垢效果最好，而單獨的AMPS均聚物對阻磷酸鈣垢基本無效果。通過光散射、Zeta電位測定、電鏡等表征手段，Watanabe等[9]認為，AA/AMPS共聚物通過羧酸基團吸附在磷酸鈣粒子(羥磷灰石)表面，磺酸基團提供了全部的負電荷，使羥磷灰石帶負電荷，從而使磷酸鈣粒子間通過靜電斥力分散在水中；而單獨AA的聚合物由于羧酸根過量吸附在羥磷灰石表面，降低了粒子間的斥力，從而使粒子相互聚集(如圖3所示)。當AA/AMPS共聚物中羧酸基團過多時，沒有足夠的磺酸基團分散粒子；而羧酸基團過少時，無法錨定在磷酸鈣粒子表面。

圖3 阻垢劑對磷酸鈣分散的機理示意

3 聚醚類共聚物

聚醚是高分子主鏈中含有醚鍵的線型聚合物。由于聚醚分子中的氧原子能與水分子中的氫原子形成微弱的氫鍵，提高了聚合物的親水性，使得攜帶聚醚鏈段的阻垢劑的阻垢能力和鈣離子容忍度大大提高，在水處理中得到了越來越廣泛的應用[15]。聚醚分子的端羥基是化學性質(zhì)較為活潑的基團，通常用其他較穩(wěn)定功能基團取代聚醚端羥基上的氫，即將多元醇聚醚轉(zhuǎn)化為封端聚醚[15]。

20世紀90年代，GE-Betz公司合成了烷基乙烯氧基羧酸鹽(AEC)，在高pH、高堿度、高鈣硬度條件下具有良好的阻垢效果。Wang Liangchen等[16-17]合成具有不同聚乙氧烯基(EO)數(shù)量的系列AEC-n聚合物C12H25O(CH2CH2O)nCH2COONa，發(fā)現(xiàn)AEC-3，AEC-4，AEC-5，AEC-7對碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣均有較好的阻垢效果，而AEC-9阻垢效果明顯較差，且隨EO數(shù)量繼續(xù)增加阻垢效果降低。這主要是由于AEC分子中的羧酸基吸附在晶體表面，導致晶格畸變；這種畸變隨EO數(shù)量增加逐漸降低。

Betz公司于2003年采用單體烯丙氧基聚乙烯氧基硫酸鹽(APES)與丙烯酸共聚合成的羧酸磺酸鹽阻垢劑，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中阻磷酸鈣垢的效率達90%。東南大學的研究人員合成了一系列不同基團封端的烯丙氧基聚乙烯氧基單體與丙烯酸、馬來酸酐共聚物(部分共聚物如圖4所示)[18-23]，并考察了兩種單體比例、聚乙烯氧基數(shù)量等對阻垢的影響。其中，丙烯酸-烯丙氧基聚乙烯氧基乙酸鈉共聚物(AA/APEC)對磷酸鈣有很好的阻垢效果，加入6 mg/L的AA/APEC可實現(xiàn)100%阻磷酸鈣垢的效果；但對碳酸鈣的阻垢效果一般，加入10 mg/L的AA/APEC對碳酸鈣的阻垢率為70%，且APEC與AA的摩爾比為2∶3時阻垢效果最好[18，20]。丙烯酸-烯丙氧基聚乙烯氧基乙二酸共聚物(AA/TPEO)對磷酸鈣、碳酸鈣均有良好的阻垢效果，加入12 mg/L的AA/TPEO對碳酸鈣的阻垢率為90%，加入3 mg/L的AA/APEC對磷酸鈣的阻垢率為100%[21]。

符嫦娥等[24]比較了聚合單體AA與MA形成的共聚物的阻垢效果差異，發(fā)現(xiàn)兩者與聚醚形成的共聚物的阻垢性能相當，但機理不同：AA/APEC 能使磷酸鈣固體顆粒尺寸明顯減小，從而使磷酸鈣固體微小顆粒難以沉積而分散在溶液中，達到阻垢的目的；MA/APEC分子結(jié)構(gòu)中的大量羧酸根離子能與溶液中的鈣離子作用，從而具有分子自組裝能力。

圖5顯示了聚醚類阻垢劑的阻垢機理。羧酸基團與水中鈣離子或碳酸鈣/磷酸鈣表面鈣離子螯合形成配合物，而醚氧原子則表現(xiàn)出3方面作用：第一方面可以與水分子形成氫鍵，使阻垢劑與鈣離子作用后的產(chǎn)物水溶性增強而不易形成沉淀；第二方面，醚氧原子還可以與鈣作用，通過氧原子吸附在磷酸鈣晶胚的表面，阻止磷酸鈣晶體的進一步形成[25-26]；第三方面，聚醚鏈段圍繞在微晶周圍，使微晶被雙層聚合物所穩(wěn)定，抑制了鈣垢的形成[22]。

圖4 幾種聚醚類共聚物的結(jié)構(gòu)式

圖5 聚醚類阻垢劑對磷酸鈣分散的機理示意[22]

4 總結(jié)與展望

隨著國家環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和企業(yè)節(jié)水減排工作的深入開展，無磷有機阻垢劑將成為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中應用的重要化學品。無磷有機阻垢劑主要包括羧酸鹽類、磺酸鹽類和聚醚類等。總體上看，阻垢劑阻碳酸鈣垢的機理是羧酸根與溶液中碳酸鈣晶體表面的鈣離子螯合，吸附在碳酸鈣晶體表面，使碳酸鈣晶體畸變?yōu)樗缮⒔Y(jié)構(gòu)。阻磷酸鈣的機理是羧酸鹽通過螯合作用錨定在無定型磷酸鈣納米顆粒的表面，磺酸鹽使無定型磷酸鈣帶負電荷，聚乙烯氧基鏈增加了螯合物的溶解性，從而分散磷酸鈣垢。由于阻垢機理不同，同時具備優(yōu)良的阻碳酸鈣垢和阻磷酸鈣垢性能的阻垢劑很少，因此，開發(fā)兼具阻碳酸鈣垢和阻磷酸鈣垢性能的無磷有機阻垢劑是未來的發(fā)展方向。