新型石腦油型加氫裂化催化劑RHC-210的性能及工業(yè)應(yīng)用

李善清，趙廣樂(lè)，毛以朝

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(113070)。

催化重整裝置在石油加工過(guò)程中起著重要的作用，用以生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴并提供廉價(jià)的氫氣。直餾石腦油和加氫裂化石腦油是重整裝置的主要原料來(lái)源。加氫裂化技術(shù)具有產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品方案靈活等特點(diǎn)[1]，加氫裂化石腦油具有無(wú)硫、無(wú)氮和芳烴潛含量高的特點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的芳烴原料(芳烴料)。

隨著我國(guó)石化工業(yè)的迅速發(fā)展，化工原料的需求增長(zhǎng)迅速。其中，對(duì)二甲苯(PX)表觀消費(fèi)量從2010年的9.52 Mt增長(zhǎng)到2015年的20.68 Mt，而生產(chǎn)能力僅從2010年的8.12 Mt提高到2015年的13.69 Mt。預(yù)計(jì)PX表觀消費(fèi)將從2020年的27.10 Mt增至2030年的35.00 Mt，雖然近幾年新增產(chǎn)能較多，但生產(chǎn)能力仍存在缺口。在我國(guó)，蒸汽裂解制乙烯原料(乙烯料)包含相當(dāng)比例的石腦油，在乙烯和芳烴市場(chǎng)強(qiáng)勁需求帶動(dòng)下，煉油行業(yè)面臨著增產(chǎn)乙烯料和芳烴料以及增產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分爭(zhēng)奪石腦油資源的狀況。石腦油原料的短缺在一定程度上已成為制約我國(guó)催化重整發(fā)展的瓶頸，擴(kuò)大重整裝置原料來(lái)源已經(jīng)成為發(fā)展催化重整、提高芳烴產(chǎn)率的關(guān)鍵。

在傳統(tǒng)燃料油市場(chǎng)微利，煉油企業(yè)向生產(chǎn)噴氣燃料、芳烴料和烯烴原料方向[2-4]尋求突破的大趨勢(shì)下，進(jìn)一步提高石腦油型加氫裂化裝置的重石腦油餾分收率、選擇性以及產(chǎn)品質(zhì)量，降低氣體和輕石腦油餾分產(chǎn)率，降低氫耗，是改善加氫裂化裝置經(jīng)濟(jì)性的有效途徑?；趯?duì)加氫裂化反應(yīng)過(guò)程的系統(tǒng)性研究，針對(duì)催化劑具有較高的活性以及良好的原料油適應(yīng)性，尤其對(duì)劣質(zhì)進(jìn)料具有足夠的反應(yīng)活性，以及高的催化劑性價(jià)比目標(biāo)，通過(guò)優(yōu)化分子篩酸性與加氫功能匹配、分子篩和載體改性等，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)開(kāi)發(fā)了高活性、高重石腦油選擇性和高性價(jià)比的RHC-210催化劑。RHC-210催化劑已在中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱(chēng)四川石化)2.70 Mt/a加氫裂化裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，以下介紹RHC-210催化劑的性能及其工業(yè)應(yīng)用情況。

1 RHC-210催化劑的性能

基于對(duì)加氫裂化反應(yīng)的烴類(lèi)組成變化規(guī)律及反應(yīng)物分子大小研究、金屬硫化后的縮孔效應(yīng)及金屬體系調(diào)變研究、分子篩體系的研究等[5-6]，采用具有較強(qiáng)加氫功能的活性組分，通過(guò)分子篩材料的精細(xì)調(diào)控，以及多級(jí)孔技術(shù)擴(kuò)展催化劑的有效孔比例，制備出RHC-210加氫裂化催化劑。

RHC-210催化劑的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)以中東VGO為原料(性質(zhì)見(jiàn)表1)，與上一代石腦油型加氫裂化催化劑(參比劑)進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)中控制2種催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率相近，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)：RHC-210催化劑相比于參比劑，堆密度降低35%，且裂化活性更高；重石腦油餾分選擇性更高；在相同轉(zhuǎn)化率下，RHC-210催化劑與參比劑作用下的重石腦油餾分收率相當(dāng)，RHC-210催化劑作用下的柴油餾分和輕石腦油餾分收率較低，重石腦油中芳烴含量更高。

表1 催化劑性能評(píng)價(jià)用原料油的性質(zhì)

表2 催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2 RHC-210催化劑一次通過(guò)流程下多產(chǎn)重整原料

2.1 轉(zhuǎn)化深度對(duì)產(chǎn)品分布和性能的影響

對(duì)于采用一次通過(guò)流程的工業(yè)加氫裂化裝置，提高轉(zhuǎn)化深度是增產(chǎn)重整原料最直接有效的手段。采用RHC-210催化劑加工勝利VGO，在不同轉(zhuǎn)化深度下的反應(yīng)效果如表3所示。由表3可見(jiàn)：隨轉(zhuǎn)化率的提高，輕、重石腦油餾分收率迅速增加；轉(zhuǎn)化率提高后，芳烴加氫飽和和環(huán)狀烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)深度增加，重石腦油餾分芳烴潛含量下降，但仍大于59%，且重石腦油餾分的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g，是優(yōu)質(zhì)的重整原料；重石腦油餾分收率最高達(dá)到32.81%時(shí)，噴氣燃料餾分煙點(diǎn)可達(dá)27.0 mm，主要產(chǎn)品性質(zhì)符合3號(hào)噴氣燃料要求，柴油餾分十六烷指數(shù)為73.3，滿足國(guó)Ⅵ柴油指標(biāo)要求，尾油餾分BMCI為10.8，是優(yōu)質(zhì)的乙烯料。

表3 不同轉(zhuǎn)化深度下多產(chǎn)重整原料的反應(yīng)效果

2.2 RHC-210催化劑的原料適應(yīng)性

加工不同類(lèi)型原料可體現(xiàn)加氫裂化催化劑的性能。以3種混合蠟油為原料(性質(zhì)見(jiàn)表4)，在重石腦油收率為24%～40%范圍開(kāi)展中型試驗(yàn)。

混合蠟油1為中東典型的高硫低氮蠟油，該原料全部為直餾減壓蠟油餾分；混合蠟油2為中國(guó)石化北京燕山分公司加氫裂化裝置原料，是直餾蠟油與部分催化裂化柴油的混合油；混合蠟油3為俄羅斯直餾蠟油和焦化蠟油的混合原料。3種原料油的密度(20 ℃)為0.900 9～0.919 0 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.74%～2.85%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為750～1 400 μg/g，終餾點(diǎn)最高為583 ℃，最低為511 ℃，BMCI為41.3～49.6。原料構(gòu)成分別包括了摻煉催化裂化柴油和焦化蠟油的情況，原料性質(zhì)范圍較寬，可代表不同性質(zhì)的加氫裂化裝置進(jìn)料。

表4 原料適應(yīng)性試驗(yàn)的原料性質(zhì)

表5和表6分別為RHC-210催化劑原料適應(yīng)性試驗(yàn)的反應(yīng)條件、產(chǎn)品收率和產(chǎn)品性質(zhì)。由表5和表6可見(jiàn)，在較緩和的工藝條件下，加工多種類(lèi)型原料均可實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油的目的。所得重石腦油硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g，芳烴潛含量(w)為52.4%～55.6%，是優(yōu)質(zhì)的重整原料；噴氣燃料餾分煙點(diǎn)為26.0～27.5 mm，冰點(diǎn)不大于-50 ℃，是優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料；柴油餾分十六烷指數(shù)可達(dá)71以上，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分；尾油餾分的BMCI為7.1～13.8，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.4%～70.0%，是優(yōu)質(zhì)的乙烯料。

表5 原料適應(yīng)性試驗(yàn)的反應(yīng)條件和產(chǎn)品收率

表6 RHC-210催化劑原料適應(yīng)性試驗(yàn)的產(chǎn)品主要性質(zhì)

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，RHC-210催化劑對(duì)各類(lèi)原料均具有良好的適應(yīng)性，在緩和的工藝條件下可多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重整原料，兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料、柴油和尾油餾分。

3 RHC-210催化劑循環(huán)流程下多產(chǎn)重整原料

采用一次通過(guò)流程的加氫裂化裝置當(dāng)轉(zhuǎn)化深度達(dá)到一定程度后，隨轉(zhuǎn)化率的提高，氣體和輕石腦油餾分迅速增加，導(dǎo)致重石腦油餾分選擇性降低，過(guò)程經(jīng)濟(jì)性下降。為兼顧產(chǎn)品收率和過(guò)程經(jīng)濟(jì)性，以最大量生產(chǎn)芳烴料為目的的加氫裂化裝置通常采用循環(huán)重石腦油以上餾分的方式，在降低單程轉(zhuǎn)化率的前提下實(shí)現(xiàn)原料油的全轉(zhuǎn)化。以勝利蠟油為原料，采用重石腦油以上餾分全循環(huán)的模式，對(duì)最大量生產(chǎn)重整原料進(jìn)行中試試驗(yàn)考察，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可見(jiàn)：將重石腦油以上餾分全部循環(huán)，可有效增加重石腦油餾分的收率；重石腦油餾分收率為71.57%，選擇性達(dá)到78.8%；化學(xué)氫耗率為3.51%；重石腦油餾分芳烴潛含量(w)在50%以上，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g，是優(yōu)質(zhì)的重整原料。上述試驗(yàn)結(jié)果為最大量生產(chǎn)重石腦油供重整裝置多產(chǎn)芳烴料的企業(yè)提供了技術(shù)支撐。

表7 重石腦油以上餾分全轉(zhuǎn)化中試試驗(yàn)結(jié)果

4 工業(yè)裝置應(yīng)用典型結(jié)果

為滿足增產(chǎn)重石腦油和噴氣燃料、兼顧改善尾油質(zhì)量的需求，2018年四川石化2.70 Mt/a加氫裂化裝置進(jìn)行了改造，并采用石科院大比例增產(chǎn)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的加氫裂化技術(shù)，以期壓減柴油產(chǎn)量，同時(shí)大比例增產(chǎn)重石腦油和噴氣燃料，改善尾油質(zhì)量?；赗HC-210催化劑作用下重石腦油選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)，該裝置加氫裂化反應(yīng)器采用以RHC-210催化劑為主的級(jí)配體系。

裝置于2018年7月開(kāi)車(chē)一次成功，此后維持近滿負(fù)荷運(yùn)行，裝置初期標(biāo)定的主要操作條件和產(chǎn)品收率及主要產(chǎn)品性質(zhì)分別見(jiàn)表8和表9。

表8 標(biāo)定的主要操作條件和主要產(chǎn)品收率

表9 標(biāo)定的主要產(chǎn)品性質(zhì)

由表8和表9可見(jiàn)，在反應(yīng)器入口壓力為13.9 MPa、精制平均反應(yīng)溫度為376 ℃、裂化平均反應(yīng)溫度為378 ℃的條件下，重石腦油收率為34.96%，噴氣燃料收率為30.14%，柴油收率為5.33%，尾油收率為16.03%，其中重石腦油的芳烴潛含量(w)為56.0%，為優(yōu)質(zhì)的重整原料，產(chǎn)品噴氣燃料性質(zhì)符合3號(hào)噴氣燃料指標(biāo)要求，產(chǎn)品尾油的BMCI為8.1，可作為優(yōu)質(zhì)乙烯料，實(shí)現(xiàn)了該裝置多產(chǎn)石腦油、兼產(chǎn)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油的預(yù)期目標(biāo)。

5 結(jié) 論

RHC-210加氫裂化催化劑具有活性高、重石腦油選擇性高、重石腦油芳烴潛含量高的特點(diǎn)，同時(shí)可以用于兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)噴氣燃料和尾油，尾油BMCI低，是優(yōu)質(zhì)的乙烯料，適用于增產(chǎn)噴氣燃料、多產(chǎn)化工原料的加氫裂化裝置。中型試驗(yàn)及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該催化劑在不同工藝流程下均可高選擇性地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油，同時(shí)兼產(chǎn)噴氣燃料和尾油，可為煉油企業(yè)向化工轉(zhuǎn)型提供技術(shù)支撐，顯著提高油化結(jié)合企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。