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    微量雜質(zhì)對己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的影響

    2020-06-29 07:34:00武曉婷張曉昕張樹忠程時(shí)標(biāo)
    石油煉制與化工 2020年5期
    關(guān)鍵詞:己內(nèi)酰胺環(huán)己酮堿度

    武曉婷,謝 麗,張曉昕,張樹忠,程時(shí)標(biāo)

    (中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

    基金項(xiàng)目:中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(418004)。

    己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料,主要用于合成尼龍-6切片,其純度需高于99.99%以獲得高品質(zhì)的尼龍-6纖維。己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)種類因生產(chǎn)工藝不同而存在極大差異[1-4],因生產(chǎn)工藝流程長,雜質(zhì)來源一般認(rèn)為有:原材料和反應(yīng)中間體帶入、生產(chǎn)過程中副反應(yīng)衍生以及原料雜質(zhì)相互反應(yīng)產(chǎn)生、產(chǎn)品己內(nèi)酰胺在儲存及轉(zhuǎn)運(yùn)過程中因環(huán)境影響發(fā)生質(zhì)變[5]。

    有機(jī)雜質(zhì)在己內(nèi)酰胺的聚合過程中可能與氨基、羧基發(fā)生反應(yīng),阻礙鏈增長,使聚酰胺的分子量下降[6]。已有研究表明己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)可能導(dǎo)致尼龍-6切片品質(zhì)低劣,環(huán)己酮肟、環(huán)己酮、苯胺造成聚合物黏度、強(qiáng)度降低[7],硝基苯、八氫吩嗪、甲基戊內(nèi)酰胺使合成纖維色澤呈暗棕色[8]。Remero等[9]考察了甲基-戊內(nèi)酰胺、環(huán)己酮肟、苯胺、環(huán)己胺、八氫吩嗪等12種雜質(zhì)對己內(nèi)酰胺高錳酸鉀吸收值的影響。胡合新等[10]分析了影響己內(nèi)酰胺揮發(fā)性堿含量的雜質(zhì),發(fā)現(xiàn)C3~C7直鏈酰胺、己二酰亞胺、苯胺等雜質(zhì)對揮發(fā)性堿含量影響顯著。盧利清[11]研究了甲苯法生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺中苯甲腈、2-甲基-8-羥基喹啉等雜質(zhì)對290 nm波長處吸光度的影響。

    國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13254—2017規(guī)定了工業(yè)用己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品和合格品需滿足的揮發(fā)性堿(VB)含量、波長290 nm處吸光度(UV)、鉑-鈷色號(CO)、高錳酸鉀吸收值(PM吸收值)、酸堿度(AL)等指標(biāo)要求。不滿足指標(biāo)要求的己內(nèi)酰胺用于生產(chǎn)聚合物將導(dǎo)致最終纖維品質(zhì)不高,PM吸收值高的己內(nèi)酰胺將產(chǎn)生黏度低且不規(guī)則的聚合物,VB含量較高的己內(nèi)酰胺將降低聚合物的相對分子質(zhì)量,UV和CO高的己內(nèi)酰胺將生產(chǎn)有色的聚合物,AL過高的己內(nèi)酰胺也有可能產(chǎn)生有色的產(chǎn)品[12]。

    現(xiàn)有研究多為只針對部分雜質(zhì)對某一項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)影響的考察,而缺少對多個(gè)質(zhì)量指標(biāo)的全面考察。本研究考察的化合物是從工業(yè)己內(nèi)酰胺相關(guān)雜質(zhì)中挑選出的具有代表性的雜質(zhì)[13-15],依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測定多種雜質(zhì)與己內(nèi)酰胺5項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)之間的定量關(guān)系,分析每種雜質(zhì)含量對指標(biāo)的影響。明確雜質(zhì)種類和含量與各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)間的關(guān)系可為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)和精制工藝在各環(huán)節(jié)的質(zhì)量管控提供依據(jù)。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 試 劑

    己內(nèi)酰胺,由中國石化巴陵分公司提供。試驗(yàn)過程中采用的己內(nèi)酰胺是經(jīng)過重結(jié)晶純化后得到的精制己內(nèi)酰胺,其純度為99.994%,VB摩爾質(zhì)量濃度為0.136 mmol/kg,CO為0.4 Hazen,UV為0.035,AL為0.012 mmol/kg,PM吸收值為1.8,各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到優(yōu)等品要求。

    環(huán)己酮肟,純度為99%,由中國石化巴陵分公司提供;苯胺,純度為99%,購于阿拉丁試劑公司;N-甲基苯胺,純度為98%,購于Adamas-beta試劑公司;N,N-二甲基苯胺,純度為99%,購于日本TCI試劑公司;3-甲氧基環(huán)己酮,純度高于98%,購于Fluorochem試劑公司;2-甲氧基環(huán)己酮,純度為95%,購于日本TCI試劑公司;2,3-環(huán)氧環(huán)己酮,純度高于95%,購于Matrix試劑公司;環(huán)己酮,純度為95%,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N-甲基己內(nèi)酰胺,純度為97%,購于日本TCI試劑公司;己內(nèi)酰亞胺甲醚,純度高于99%,購于Matrix試劑公司。以上試劑均為分析純。

    1.2 分析方法

    1.2.1 己內(nèi)酰胺質(zhì)量指標(biāo)分析采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13254—2017分析己內(nèi)酰胺的VB、UV、CO、PM吸收值、AL等5項(xiàng)指標(biāo)。將不同含量的雜質(zhì)分別添加到精制己內(nèi)酰胺中,因己內(nèi)酰胺產(chǎn)品純度通常高于99.8%,雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%,所以本研究中單個(gè)雜質(zhì)的添加上限為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000 μg/g。添加的各種雜質(zhì)的名稱及結(jié)構(gòu)式見表1。

    表1 各種雜質(zhì)的名稱及結(jié)構(gòu)式

    1.2.2 色譜分析采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜(GC)儀測定精制己內(nèi)酰胺純度,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀分析確定化合物標(biāo)樣中的雜質(zhì)種類。GC分析條件:色譜柱為HP-INNOWax毛細(xì)管柱(60 m×320 μm ×0.5 μm),載氣為N2,柱初始溫度為80 ℃,以10 ℃/min的速率升溫至230 ℃,保持30 min,進(jìn)樣量為1 μL,分流比為50∶1。GC-MS分析條件:與GC分析條件一致,采用EI電離源,轟擊能量為70 eV,離子源溫度為230 ℃,四極桿溫度為150 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 雜質(zhì)對揮發(fā)性堿含量的影響

    揮發(fā)性堿含量反映了強(qiáng)堿環(huán)境下加熱釋放出堿性雜質(zhì)的含量。揮發(fā)性堿含量與雜質(zhì)含量的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出:芳香胺的含量與揮發(fā)性堿含量之間呈線性相關(guān);芳香胺類、環(huán)己酮含活潑氧衍生物,對揮發(fā)性堿含量影響最為顯著,雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加到750 μg/g時(shí),均能使揮發(fā)性堿含量不合格;隨著環(huán)己酮肟含量的增加,揮發(fā)性堿含量增長緩慢;環(huán)己酮、N-甲基己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰亞胺甲醚對揮發(fā)性堿含量基本沒有影響。

    圖1 雜質(zhì)含量對揮發(fā)性堿含量的影響■—ANL; ●—NMA; ▲—NNMA; ◆—CHO; ×—CHO-ox; ★—Me-CPL; —CME。 圖2~圖5同

    己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品的揮發(fā)性堿含量要求為摩爾質(zhì)量濃度分別不大于0.40,0.60,1.00 mmolkg。芳香胺在強(qiáng)堿、100 ℃條件下,碳氮鍵斷裂逸出氨氣,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為200 μgg時(shí)就會使己內(nèi)酰胺由優(yōu)等品降為一等品。2,3-環(huán)氧環(huán)己酮在4種酮類雜質(zhì)中影響最大,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺由優(yōu)等品降為一等品。酮類化合物不含N元素,經(jīng)GC-MS分析發(fā)現(xiàn)2,3-環(huán)氧環(huán)己酮和2-甲氧基環(huán)己酮標(biāo)樣中不含有任何含氮雜質(zhì),說明這兩種化合物不能直接釋放出氨氣。2,3-環(huán)氧環(huán)己酮和2-甲氧基環(huán)己酮對揮發(fā)性堿含量指標(biāo)有一定影響,原因可能是位于羰基α碳上的氧原子與空氣中的氧氣發(fā)生氧合反應(yīng)和過氧化反應(yīng)產(chǎn)生了過氧化物[16],這促使己內(nèi)酰胺被氧化為對揮發(fā)性堿指標(biāo)有強(qiáng)烈影響的己二酰亞胺[10,17]。

    2.2 雜質(zhì)對色度的影響

    色度指標(biāo)用于判斷己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的顏色,反映了有色雜質(zhì)的含量。己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品的色度(鉑-鈷色號)要求分別為不大于2,4,6 Hazen。色度與雜質(zhì)含量的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出:隨著苯胺、N-甲基苯胺和環(huán)己酮等含活潑氧衍生物含量增加,己內(nèi)酰胺的色號呈上升趨勢,單個(gè)雜質(zhì)含量每增加約500 μgg,色號上升1 Hazen;N,N-二甲基苯胺、環(huán)己酮肟、N-甲基己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰亞胺雜質(zhì)對色度指標(biāo)幾乎沒有影響。

    帶有生色團(tuán)的化合物如芳香族胺,在波長390 nm下有一定吸收,苯胺和N-甲基苯胺有低強(qiáng)度吸收,N,N-二甲基苯胺由于N原子上兩個(gè)甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)使N原子上的孤電子對與苯環(huán)的共軛效應(yīng)減弱,吸收峰向短波移動(dòng);2,3-環(huán)氧環(huán)己酮較其他酮類雜質(zhì)在390 nm處有更強(qiáng)的吸收,是因?yàn)轸驶徫坏沫h(huán)氧基作為助色團(tuán)使吸收向長波方向位移,并使吸收強(qiáng)度增大[18];環(huán)己酮、3-甲氧基環(huán)己酮對色度幾乎沒有影響,而2-甲氧基環(huán)己酮在390 nm波長處有一定的吸收是由于鄰位的甲氧基可作為助色團(tuán)。

    圖2 雜質(zhì)含量對色度(鉑-鈷色號)的影響

    2.3 雜質(zhì)對UV的影響

    芳香族胺、羰基化合物和雜環(huán)化合物等在波長290 nm下有中低強(qiáng)度吸收[19]。己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品的UV要求分別為不大于0.04,0.06,0.10。雜質(zhì)對UV的影響如圖3所示。由圖3可以看出,芳香胺對UV影響最為顯著,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺就會從優(yōu)等品降為一等品;2,3-環(huán)氧環(huán)己酮在4種酮類化合物中對290 nm波長處吸光度貢獻(xiàn)最大,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺就會從優(yōu)等品降為一等品,3-甲氧基環(huán)己酮的貢獻(xiàn)相對最小,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為580 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺就會從優(yōu)等品降為一等品;己內(nèi)酰亞胺甲醚含量的增加對UV影響不大;痕量芳香胺類雜質(zhì)的存在導(dǎo)致己內(nèi)酰胺的UV不合格;酮類雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過約700 μgg時(shí),己內(nèi)酰胺的UV不合格;環(huán)己酮肟、N-甲基己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰亞胺甲醚對己內(nèi)酰胺的UV幾乎沒有影響。

    圖3 雜質(zhì)含量對UV的影響

    2.4 雜質(zhì)對酸度或堿度的影響

    己內(nèi)酰胺的酸度或堿度與雜質(zhì)的酸性或堿性有關(guān),實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明酸度或堿度與添加雜質(zhì)的酸、堿性一致。己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品酸度要求分別為不大于0.05,0.10,0.20 mmolkg,堿度要求分別為不大于0.08,0.15,0.20 mmolkg。雜質(zhì)中N,N-二甲基苯胺堿性最強(qiáng),N-甲基苯胺次之,苯胺最弱[18]。各種雜質(zhì)對酸度和堿度的影響如圖4所示。由圖4(a)可以看出:N,N-二甲基苯胺在芳香胺類雜質(zhì)中對堿度影響最大,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80 μgg時(shí),己內(nèi)酰胺的堿度就不符合優(yōu)等品要求;己內(nèi)酰亞胺甲醚對堿度影響十分顯著,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過53 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺堿度指標(biāo)不合格。己內(nèi)酰亞胺甲醚在結(jié)構(gòu)上是甲基取代了己內(nèi)酰胺的α氫,甲基的給電子能力使氧原子上的電子云密度增大,破壞了酰胺基的共軛效應(yīng),因而呈堿性[19]。己內(nèi)酰亞胺甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加25 μgg,堿度約升高0.1 mmolkg,痕量己內(nèi)酰亞胺甲醚存在可使己內(nèi)酰胺堿度不合格。由圖4(b)可以看出,含O元素的酮類雜質(zhì)對己內(nèi)酰胺酸度有一定影響。酮類化合物為弱酸性,而2-甲氧基環(huán)己酮對酸度的貢獻(xiàn)大于其他酮類化合物,2-甲氧基環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)每上升600 μgg,酸度約增加0.05 mmolkg。這是因?yàn)镺元素的電負(fù)性很大,活化了甲基的C—H鍵,與相鄰的羰基產(chǎn)生靜電作用,形成了分子內(nèi)氫鍵,這樣既有利于H+電離,又穩(wěn)定了甲氧基環(huán)己酮負(fù)離子,酸性增強(qiáng)。環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和N-甲基己內(nèi)酰胺對酸度或堿度幾乎沒有影響。

    圖4 雜質(zhì)含量對酸度和堿度的影響

    2.5 雜質(zhì)對高錳酸鉀吸收值的影響

    高錳酸鉀吸收值反映了己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中易氧化雜質(zhì)的含量,其數(shù)值越高表明己內(nèi)酰胺中易氧化化合物含量越高。己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品的高錳酸鉀吸收值要求分別為不大于4,6,10。高錳酸鉀吸收值與雜質(zhì)含量的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出:隨著芳香胺含量的增加,高錳酸鉀吸收值顯著升高;環(huán)己酮含氧衍生物對高錳酸鉀吸收值影響較為強(qiáng)烈;環(huán)己酮肟對高錳酸鉀吸收值有一定影響,環(huán)己酮、N-甲基己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺亞胺甲醚對高錳酸鉀吸收值幾乎沒有影響;N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8,10,14 μg/g時(shí),可使己內(nèi)酰胺產(chǎn)品不合格;2,3-環(huán)氧環(huán)己酮和2-甲氧基環(huán)己酮對高錳酸鉀吸收值的影響相對較小,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為685 μg/g和1 000 μg/g時(shí)己內(nèi)酰胺降為一等品。

    2.6 雜質(zhì)對質(zhì)量指標(biāo)的影響強(qiáng)弱對比

    己內(nèi)酰胺高端產(chǎn)品具有廣闊的市場前景,對雜質(zhì)含量的要求更加苛刻[20]。為便于評價(jià)多種雜質(zhì)對5項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的影響,表2列出了各類雜質(zhì)對各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的影響程度。

    表2 雜質(zhì)對各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的影響程度

    注:“+++++”到“+”表示影響程度從十分強(qiáng)烈到微弱變化;“-”為無影響。

    3 結(jié) 論

    痕量芳香胺類化合物的存在會導(dǎo)致己內(nèi)酰胺的波長290 nm處吸光度和高錳酸鉀吸收值不合格,為滿足優(yōu)等品要求需嚴(yán)格控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2 μg/g以下。環(huán)己酮含活潑氧衍生物在己內(nèi)酰胺中的含量增加,將導(dǎo)致5項(xiàng)指標(biāo)升高,影響產(chǎn)品質(zhì)量,為達(dá)到優(yōu)等品要求單個(gè)雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在70 μg/g以下。痕量己內(nèi)酰亞胺甲醚在己內(nèi)酰胺中的存在將導(dǎo)致堿度指標(biāo)不合格,質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加25 μg/g,堿度約升高0.1 mmol/kg。環(huán)己酮肟對揮發(fā)性堿含量和高錳酸鉀吸收值影響微弱。N-甲基己內(nèi)酰胺對5項(xiàng)指標(biāo)均無影響。一種雜質(zhì)可能對多個(gè)質(zhì)量指標(biāo)有作用,且一個(gè)質(zhì)量指標(biāo)反映了多種雜質(zhì)的影響,因此國家標(biāo)準(zhǔn)中各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)反映了己內(nèi)酰胺的綜合品質(zhì)。

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