中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

趙 陽(yáng)，趙廣樂(lè)，莫昌藝，董松濤，毛以朝，戴立順，胡志海

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

目前，中國(guó)噴氣燃料消費(fèi)量保持每年11%左右的增速，已經(jīng)成為航空燃料消費(fèi)大國(guó)。2015年國(guó)內(nèi)噴氣燃料需求達(dá)到25 Mt，2017年為32 Mt，2018年約為35 Mt，預(yù)計(jì)2020年將超過(guò)40 Mt[1-3]。加氫裂化工藝可將重質(zhì)餾分油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品，原料范圍廣，生產(chǎn)方案靈活，噴氣燃料收率可在較大范圍內(nèi)變化，是重要的增加噴氣燃料產(chǎn)率的手段。

中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)是國(guó)內(nèi)最大噴氣燃料生產(chǎn)商，噴氣燃料產(chǎn)量約占全國(guó)噴氣燃料產(chǎn)量的70%。由于噴氣燃料產(chǎn)品不征收消費(fèi)稅，生產(chǎn)噴氣燃料具有較好的經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)中國(guó)石化部分煉油廠還具備或閑置中等壓力等級(jí)的加氫裝置，企業(yè)有通過(guò)現(xiàn)有裝置調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、增加效益的需求。為此，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)合格噴氣燃料的中壓加氫裂化技術(shù)。該技術(shù)于2016年9月在中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱上海石化)1.5 Mt/中壓加氫裂化裝置上得到應(yīng)用。以下為該技術(shù)的開(kāi)發(fā)過(guò)程與工業(yè)應(yīng)用情況。

1 技術(shù)開(kāi)發(fā)思路

通常認(rèn)為，在中壓加氫裂化工藝條件下，由于氫分壓偏低，所得噴氣燃料產(chǎn)品的芳烴含量會(huì)偏高，同時(shí)，氫分壓低也會(huì)影響環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致噴氣燃料產(chǎn)品的鏈烷烴含量低、密度高、煙點(diǎn)??；另外，氫分壓低還會(huì)影響裝置的原料適應(yīng)性，因此生產(chǎn)噴氣燃料的加氫裂化裝置通常為高壓裝置[4]。如何在中等壓力條件下生產(chǎn)出合格的噴氣燃料產(chǎn)品是技術(shù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。

在技術(shù)開(kāi)發(fā)過(guò)程中首先需要了解氫分壓對(duì)噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量的影響規(guī)律，對(duì)現(xiàn)有認(rèn)識(shí)進(jìn)行甄別，確定中壓等級(jí)生產(chǎn)噴氣燃料的邊界條件；其次，除氫分壓外，裂化催化劑、原料性質(zhì)、裂化反應(yīng)深度對(duì)噴氣燃料質(zhì)量均有重要的影響，需對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的考察，確定生產(chǎn)合格噴氣燃料所需的適宜加氫裂化催化劑、反應(yīng)深度以及原料范圍。另外，鑒于體積空速與裝置的加工量關(guān)系密切，也需考察體積空速的變化對(duì)噴氣燃料質(zhì)量的影響[5-7]。

2 技術(shù)開(kāi)發(fā)

2.1 氫分壓對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響

以沙輕混合蠟油(由沙輕減二線蠟油、沙輕減三線蠟油以質(zhì)量比1∶1混合所得)為原料，采用RN系列加氫精制催化劑及RHC系列加氫裂化催化劑組合，在體積空速為0.6 h-1、氫油體積比為1 200、控制原料中大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率為55%～58%的條件下，考察在10～17 MPa范圍內(nèi)反應(yīng)器入口氫分壓對(duì)加氫裂化所得噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 以沙輕混合蠟油為原料時(shí)氫分壓對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響

由表1可見(jiàn)：對(duì)于蠟油餾分原料，隨著氫分壓的降低，噴氣燃料產(chǎn)品的性質(zhì)明顯變差，具體表現(xiàn)為密度增加、氫含量增加、煙點(diǎn)減??；從烴類組成來(lái)看，降低氫分壓后噴氣燃料產(chǎn)品的芳烴含量(主要是單環(huán)芳烴含量)有較大幅度的升高，尤其需要注意的是，當(dāng)氫分壓降低至10 MPa時(shí)，噴氣燃料中已經(jīng)可以檢出雙環(huán)芳烴，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

為進(jìn)一步探討氫分壓對(duì)噴氣燃料影響的邊界條件，采用比上述沙輕混合原料的密度更低、整體性質(zhì)更優(yōu)的沙輕減二線蠟油為原料，在其他條件不變的情況下，控制原料中大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率為55%～58%，考察在6～10 MPa范圍內(nèi)反應(yīng)器入口氫分壓對(duì)加氫裂化所得噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 以沙輕減二線蠟油為原料時(shí)氫分壓對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響

由表2可知，即使加工性質(zhì)較好的蠟油餾分原料，當(dāng)反應(yīng)器入口氫分壓由10 MPa降低至6 MPa時(shí)，噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)也大幅變差，除了密度及氫含量降低、煙點(diǎn)減小外，從烴類組成來(lái)看，在較低氫分壓范圍內(nèi)，隨著氫分壓的下降，雙環(huán)芳烴含量增加較為明顯。

結(jié)合表1和表2可以看出，不同氫分壓范圍對(duì)噴氣燃料煙點(diǎn)的影響程度不同。當(dāng)氫分壓在較高壓力范圍(10～17 MPa)時(shí)，氫分壓每降低1 MPa，噴氣燃料煙點(diǎn)減小約0.8 mm；而當(dāng)氫分壓在較低壓力范圍(6～10 MPa)時(shí)，氫分壓每降低1 MPa，噴氣燃料煙點(diǎn)減小約2.1 mm。結(jié)合表1和表2還可以看出，不同氫分壓范圍對(duì)噴氣燃料芳烴含量的影響程度不同。當(dāng)氫分壓在較高壓力范圍(10～17 MPa)時(shí)，氫分壓每降低1 MPa，噴氣燃料芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加約1.0百分點(diǎn)；而當(dāng)氫分壓在較低壓力范圍(6～10 MPa)時(shí)，氫分壓每降低1 MPa，噴氣燃料芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加約4.0百分點(diǎn)。

綜合氫分壓對(duì)噴氣燃料的密度、煙點(diǎn)、氫含量以及烴類組成多方面的影響規(guī)律來(lái)看，以蠟油餾分為原料的加氫裂化裝置生產(chǎn)噴氣燃料時(shí)宜選擇反應(yīng)器入口氫分壓不低于10 MPa。

2.2 加氫裂化催化劑對(duì)噴氣燃料餾分的影響

加氫裂化催化劑是加氫裂化反應(yīng)的核心，其裂化功能主要由其組成中的分子篩(或無(wú)定型硅鋁)提供。本研究通過(guò)試驗(yàn)考察加氫裂化催化劑的分子篩類型及分子篩含量對(duì)噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

2.2.1 催化劑分子篩類型的影響以鎮(zhèn)海減二線蠟油為原料，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，考察裂化活性相近、分子篩類型不同的催化劑A、B作用下的加氫裂化液體產(chǎn)品分布及噴氣燃料產(chǎn)品的煙點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同分子篩類型催化劑作用下的液體產(chǎn)品分布及噴氣燃料煙點(diǎn)對(duì)比

由表3可以看出，歸整處理為轉(zhuǎn)化深度相同(大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率相同)的情況下，含Y分子篩催化劑作用下的噴氣燃料收率更高，而含β分子篩催化劑作用下所得噴氣燃料的煙點(diǎn)更大?？紤]到可以有其他方法改善噴氣燃料的煙點(diǎn)，在轉(zhuǎn)化深度相同的情況下為兼顧噴氣燃料收率和質(zhì)量，宜選擇含Y分子篩的加氫裂化催化劑，如果僅要求高的噴氣燃料煙點(diǎn)，也可以選擇含β分子篩的加氫裂化催化劑。

2.2.2 催化劑分子篩含量的影響考慮到分子篩含量不同的催化劑其二次裂化反應(yīng)程度不同，且工業(yè)裝置通常在增加噴氣燃料收率時(shí)受限于石腦油餾分收率瓶頸的影響，因此又以取自中國(guó)石化齊魯分公司加氫裂化裝置的進(jìn)料(簡(jiǎn)稱齊魯HC原料)為原料，歸整處理為相同石腦油收率的情況下考察所含分子篩類型相同時(shí)，分子篩含量對(duì)加氫裂化噴氣燃料收率及煙點(diǎn)的影響，所用催化劑C，D，E均含有Y分子篩，但Y分子篩的含量不同，考察結(jié)果如表4所示。

表4 不同分子篩含量的催化劑作用下的產(chǎn)品分布及噴氣燃料煙點(diǎn)對(duì)比

由表4可以看出，在石腦油收率為25.0%的情況下，Y分子篩含量由高到低的催化劑C，D，E作用下的噴氣燃料收率分別為23.5%，27.2%，29.1%，煙點(diǎn)均約為25.0 mm，說(shuō)明催化劑中Y分子篩的含量越低，其作用下的噴氣燃料收率越高，但Y分子篩含量的高低對(duì)噴氣燃料餾分的煙點(diǎn)基本無(wú)影響。

2.3 進(jìn)料對(duì)噴氣燃料的影響

2.3.1 原料油類型對(duì)噴氣燃料收率和性質(zhì)的影響分別采用典型的中間基減壓蠟油(沙輕VGO)和中間偏環(huán)烷基減壓蠟油(勝利VGO)為原料進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)，在反應(yīng)壓力為14.0 MPa、氫油體積比為1 200、控制精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15 μg/g的情況下，通過(guò)調(diào)整裂化反應(yīng)溫度考察原料油類型對(duì)噴氣燃料餾分性質(zhì)的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可見(jiàn)，在歸整處理石腦油收率均為20.0%時(shí)，與中間基減壓蠟油相比，中間偏環(huán)烷基減壓蠟油得到的噴氣燃料的收率更高，但密度較大、氫含量較低、煙點(diǎn)較小。

表5 相同石腦油收率下原料油類型對(duì)噴氣燃料性質(zhì)的影響

2.3.2 原料餾分輕重對(duì)噴氣燃料收率和性質(zhì)的影響將直餾VGO和直餾AGO混合，配制成餾分輕重不同的混合進(jìn)料，并采用相同的催化劑，在相同反應(yīng)壓力、體積空速的條件下，考察原料餾分輕重對(duì)加氫裂化所得噴氣燃料的收率和性質(zhì)的影響?？刂剖X油收率約17%時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 原料餾分輕重對(duì)加氫裂化所得噴氣燃料性質(zhì)的影響

由表6可以看出，隨著直餾AGO比例的增加，混合原料的50%餾出溫度降低(餾分變輕)，密度減小，鏈烷烴含量增加，芳烴含量減少。隨著原料餾分變輕，在相近石腦油收率下，加氫裂化所得噴氣燃料的收率逐漸增加，煙點(diǎn)逐漸增大，但冰點(diǎn)也隨之升高。上述現(xiàn)象主要是餾程和烴類組成兩方面所致：一方面，隨著原料餾分變輕，部分餾分會(huì)不經(jīng)裂化或只經(jīng)過(guò)淺度裂化而直接進(jìn)入到噴氣燃料餾分，而淺度裂化的餾分異構(gòu)程度通常也較低，相應(yīng)冰點(diǎn)會(huì)較高；另一方面，隨著原料餾分變輕，進(jìn)料中鏈烷烴含量增加，芳烴含量減少，在相同的石腦油收率下，噴氣燃料產(chǎn)物中的鏈烷烴含量也會(huì)相應(yīng)增加，而芳烴含量相應(yīng)減少，鑒于鏈烷烴煙點(diǎn)更大，且通常情況下與芳烴和環(huán)烷烴相比鏈烷烴的冰點(diǎn)也更高，故噴氣燃料產(chǎn)物的煙點(diǎn)和冰點(diǎn)均有所增長(zhǎng)。

綜合來(lái)看，原料油鏈烷烴含量越高，噴氣燃料質(zhì)量越好；此外，加工典型VGO時(shí)摻煉餾分相對(duì)較輕的直餾輕蠟油或直餾柴油更有利于改善噴氣燃料煙點(diǎn)和提高噴氣燃料收率。

2.4 裂化轉(zhuǎn)化深度對(duì)噴氣燃料收率和性質(zhì)的影響

以取自上海石化加氫裂化裝置的進(jìn)料[上海HC原料(2016)]為原料油，在高壓分離器壓力為10.5 MPa、其他反應(yīng)條件相同的情況下，通過(guò)調(diào)整裂化反應(yīng)溫度考察轉(zhuǎn)化深度對(duì)噴氣燃料收率及性質(zhì)的影響，結(jié)果列于表7。

表7 轉(zhuǎn)化深度對(duì)噴氣燃料收率及性質(zhì)的影響

由表7可以看出，隨著裂化轉(zhuǎn)化深度增加，噴氣燃料產(chǎn)品的收率逐漸增加，煙點(diǎn)逐漸增大，芳烴含量略有下降，鏈烷烴含量明顯增加，環(huán)烷烴含量逐漸減少。說(shuō)明在壓力不變的情況下，隨著轉(zhuǎn)化深度增加，鏈烷烴含量增長(zhǎng)及環(huán)烷烴含量下降，使得噴氣燃料的質(zhì)量有所提高?？梢?jiàn)，為提高噴氣燃料收率宜采用較高的轉(zhuǎn)化深度，同時(shí)提高轉(zhuǎn)化深度還有利于改善噴氣燃料的質(zhì)量。

2.5 裂化反應(yīng)空速對(duì)噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)的影響

以沙輕混合蠟油為原料，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，控制大于350 ℃餾分轉(zhuǎn)化率約為60%，考察裂化反應(yīng)空速對(duì)加氫裂化所得噴氣燃料性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 相近轉(zhuǎn)化率下裂化反應(yīng)空速對(duì)加氫裂化所得噴氣燃料性質(zhì)的影響

由表8可見(jiàn)：裂化反應(yīng)空速對(duì)噴氣燃料性質(zhì)有一定的影響，但在裂化反應(yīng)體積空速不大于2.4 h-1的情況下，噴氣燃料性質(zhì)隨空速的變化不大；當(dāng)裂化反應(yīng)體積空速大于2.4 h-1后，隨著空速增大，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低幅度較大，由13.98%降低至13.87%，煙點(diǎn)由26.0 mm減小至24.0 mm。另外，從噴氣燃料烴類組成的變化趨勢(shì)也可以看到，隨著空速增大，其鏈烷烴含量基本保持穩(wěn)定，但對(duì)應(yīng)芳烴含量增加較為明顯。提高空速后，進(jìn)料與加氫催化劑活性中心接觸時(shí)間縮短，盡管通過(guò)其他工藝條件改變可確保裂化轉(zhuǎn)化率不下降，但很明顯，與裂化活性中心相比，加氫活性中心需要更長(zhǎng)的接觸時(shí)間，因此在高空速條件下由于加氫活性中心與進(jìn)料的接觸時(shí)間不足導(dǎo)致了芳烴飽和度下降，因而噴氣燃料煙點(diǎn)明顯減小。綜上所述，在中壓生產(chǎn)噴氣燃料工藝中，裂化反應(yīng)體積空速不宜高于2.4 h-1。

3 原料油適應(yīng)性

按照上述中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料的工藝要求，采用石科院開(kāi)發(fā)的RN系列加氫精制催化劑及RHC系列加氫裂化催化劑，以3種較為典型的加氫裂化原料，在中型試驗(yàn)裝置上考察該技術(shù)的原料油適應(yīng)性。試驗(yàn)采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)、油氣一次通過(guò)流程，氫氣循環(huán)操作，新氫自動(dòng)補(bǔ)入。原料油名稱及性質(zhì)列于表9，試驗(yàn)結(jié)果列于表10。

表9 原料油適應(yīng)性試驗(yàn)的原料油名稱及性質(zhì)

由表9可以看出，試驗(yàn)所用3種原料的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.1%～25.2%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%～2.9%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為713～1 800 μg/g，具有較好的代表性。

表10 原料油適應(yīng)性試驗(yàn)的結(jié)果

由表10可以看出：采用RN系列催化劑以及RHC系列裂化催化劑，在入口氫分壓約10 MPa的條件下可加工多種典型蠟油原料，石腦油收率為25%～30%，噴氣燃料收率約為20%；除齊魯HC原料得到的噴氣燃料煙點(diǎn)為24.5 mm外，其他兩種原料得到的噴氣燃料煙點(diǎn)均達(dá)到26 mm以上；柴油十六烷指數(shù)高達(dá)60以上；尾油BMCI低，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。

4 中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料加氫裂化技術(shù)的應(yīng)用

為滿足生產(chǎn)噴氣燃料的需求，上海石化1.5 Mt/a中壓加氫裂化裝置采用了石科院開(kāi)發(fā)的中壓加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料技術(shù)。裝置于2016年9月進(jìn)行了催化劑裝填，精制催化劑采用RN-32V，裂化催化劑采用RHC-220/RHC-133進(jìn)行級(jí)配，后精制催化劑采用RN-32V。此外，在2018年8月對(duì)分餾系統(tǒng)進(jìn)行了相應(yīng)的適應(yīng)性改造，同年10月17—19日進(jìn)行了裝置生產(chǎn)噴氣燃料的第一次工業(yè)標(biāo)定。標(biāo)定時(shí)的原料油為典型的高硫VGO，原料性質(zhì)和標(biāo)定結(jié)果列于表11。

表11 中壓加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料技術(shù)的工業(yè)標(biāo)定結(jié)果

上海石化1.5 Mt/a中壓加氫裂化裝置標(biāo)定結(jié)果表明：采用石科院開(kāi)發(fā)的中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料技術(shù)及配套催化劑加工高硫VGO餾分，在重石腦油收率約24%的情況下，噴氣燃料餾分收率約21%，噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量滿足3號(hào)噴氣燃料質(zhì)量要求；柴油十六烷指數(shù)約69；尾油餾分BMCI為9.8，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料；產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量符合指標(biāo)要求，達(dá)到技術(shù)開(kāi)發(fā)目標(biāo)。

5 結(jié) 論

(1) 反應(yīng)氫分壓是影響蠟油加氫裂化所產(chǎn)噴氣燃料煙點(diǎn)及芳烴含量的關(guān)鍵因素，且在氫分壓6～17 MPa范圍內(nèi)，氫分壓對(duì)噴氣燃料的質(zhì)量影響存在較為明顯的拐點(diǎn)，因此以蠟油餾分為原料的加氫裂化裝置生產(chǎn)噴氣燃料時(shí)宜選擇10 MPa以上的反應(yīng)器入口氫分壓。

(2) 為兼顧噴氣燃料收率和質(zhì)量，宜選擇含Y分子篩的加氫裂化催化劑；當(dāng)工業(yè)裝置石腦油收率受限時(shí)，為多產(chǎn)噴氣燃料，宜選擇Y分子篩含量較低的催化劑。

(3) 選擇鏈烷烴含量較高和餾分較輕的原料均有利于改善噴氣燃料質(zhì)量，且提高裂化轉(zhuǎn)化深度是多產(chǎn)噴氣燃料并改善其煙點(diǎn)的有效手段；此外，裂化反應(yīng)空速過(guò)高時(shí)會(huì)明顯影響噴氣燃料的煙點(diǎn)，中壓條件生產(chǎn)噴氣燃料最好控制裂化反應(yīng)體積空速不超過(guò)2.4 h-1。

(4) 開(kāi)發(fā)的中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料技術(shù)具有良好的原料適應(yīng)性，可以應(yīng)用于加工不同種蠟油生產(chǎn)合格噴氣燃料。

(5) 中壓加氫裂化生產(chǎn)合格噴氣燃料技術(shù)在上海石化1.5 Mt/a中壓加氫裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，采用該技術(shù)加工高硫VGO餾分，在入口氫分壓約10 MPa的條件下，可生產(chǎn)出收率20%以上的合格噴氣燃料，并可兼顧生產(chǎn)出BMCI約為10的優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料。