輻射還原-剝離法制備納米金屬/氮化硼納米片復(fù)合催化劑

姜志文 朱文剛 許國(guó)慶 徐項(xiàng)鑒非 汪謨貞 陳洪兵 黃 瑋 葛學(xué)武 林銘章

1（中國(guó)科學(xué)院軟物質(zhì)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系 合肥230026）

2（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng)621900）

3（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程與應(yīng)用物理系 合肥230026）

在過(guò)去的幾十年中，二維材料（TDM）以其低密度、高比表面積及獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)等特性而受到廣泛關(guān)注［1］。研究人員發(fā)現(xiàn)TDM 有望成為納米金屬及氧化物的負(fù)載平臺(tái)，并能顯著提高納米金屬及氧化物在電化學(xué)能轉(zhuǎn)化和污染物處理等方面的催化性能［2］，石墨烯和氮化硼納米片（BNNS）是近年來(lái)的熱門代表。TDM 負(fù)載納米催化劑的制備通常分兩步進(jìn)行，先制備二維納米片，再在其上負(fù)載預(yù)先或原位合成的納米催化劑。與從石墨剝離制備石墨烯相比，從六方氮化硼（h-BN）剝離制備BNNS是非常困難的，因?yàn)閔-BN晶體層間的“l(fā)ip-lip”相互作用除范德華力外，還包括靜電或極性相互作用［3］。因此，尋找有效破壞h-BN 晶體層間相互作用的方式，進(jìn)而開(kāi)發(fā)高效h-BN剝離方法是推動(dòng)BNNS廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

水溶液中金屬納米粒子的輻射還原是高能射線（如γ射線或電子束等）的主要應(yīng)用之一［4］。水的γ射線輻解產(chǎn)物中包含還原性活性粒種，如水合電子eaq?和H·，它們可在常溫常壓下將溶液中某些金屬離子還原為原子，并聚集生長(zhǎng)為幾納米至幾百納米的金屬納米粒子。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系輻射化學(xué)研究室自2000 年開(kāi)始研究利用γ射線，在水介質(zhì)中一步完成金屬納米粒子的合成及其在各類有機(jī)、無(wú)機(jī)以及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合載體上的負(fù)載，制備高效異相納米催化劑，如Au@SPS/rGO［5］、PEGDMA@Au［6］、Ag/PS［7-8］、Fe2O3/PS［9］和CdS/PS［10-11］等。

受金屬離子輻射還原生成金屬納米粒子過(guò)程中發(fā)生的巨大體積膨脹效應(yīng)的啟發(fā)，本工作首次提出輻射誘導(dǎo)還原-剝離（Radiation-induced reduction-exfoliation，RIRE）的概念，結(jié)合h-BN晶體層間插層金屬離子的還原并聚集生長(zhǎng)造成的體積膨脹效應(yīng)和穩(wěn)定劑分子的協(xié)同剝離穩(wěn)定效應(yīng)，開(kāi)發(fā)了一種常溫常壓下，利用γ 射線輻射在異丙醇/水介質(zhì)中一步實(shí)現(xiàn)從Ni2+離子插層的h-BN 晶體上剝離得到負(fù)載鎳納米粒子（NiNP）的BNNS（Ni/BNNS）的新方法，如圖1 所示。該方法是將h-BN粉末分散在含有Ni2+離子的異丙醇水溶液中，在超聲作用下使Ni2+離子擴(kuò)散至h-BN 晶體層間，再往體系中加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑（如陽(yáng)離子型或非離子型表面活性劑）后，通氮除氧，放入γ射線輻射場(chǎng)中，利用水輻解中產(chǎn)生的eaq?引發(fā)插層Ni2+離子還原，并聚集生成鎳納米粒子（NiNP）。隨著NiNP的逐漸長(zhǎng)大，h-BN晶體層間距增大，層間相互作用被破壞，在穩(wěn)定劑的幫助下，最終實(shí)現(xiàn)了在常溫常壓下，一步將負(fù)載著約20 nm NiNP，厚度為5 nm以下，200 nm見(jiàn)方的BNNS從h-BN上剝離脫落，穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中，制備出新型磁性二維高效催化劑Ni/BNNS。

對(duì)不同金屬離子在h-BN 晶體中的插層行為以及吸收劑量、Ni2+離子濃度、分散介質(zhì)組成、穩(wěn)定劑類型和濃度等因素對(duì)剝離產(chǎn)物形貌的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究的結(jié)果表明，在常見(jiàn)的4 種過(guò)渡金屬（Ni2+、Cu2+、Ag+、Co2+）中，只有Ni2+能夠與氮化硼結(jié)構(gòu)中的氮原子形成有效的路易斯酸堿相互作用，并插層在氮化硼層間。經(jīng)過(guò)60Co γ 射線輻照后，即得到大量表面附著納米粒子的薄片狀結(jié)構(gòu)，如圖2（a）～（c）所示。一半以上產(chǎn)物片層厚度小于5 nm，剝離效率高于一般傳統(tǒng)液相超聲剝離。隨著吸收劑量的增大，產(chǎn)物中NiNP 含量逐漸提高，小于10 nm 的片層占比從8.9%提高到70.7%，證實(shí)了層間金屬納米粒子生長(zhǎng)引起的體積膨脹效應(yīng)導(dǎo)致了h-BN 的剝離。而適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣ㄈ珀?yáng)離子型乳化劑十六烷基三甲基氯化銨，非離子型乳化劑聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物F-127）在RIRE 過(guò)程中通過(guò)與NiNP 的結(jié)合起到輔助剝離作用，并使剝離后得到的Ni/BNNS 穩(wěn)定地分散在醇/水介質(zhì)中。

圖1 輻射誘導(dǎo)還原-剝離（RIRE）法制備Ni/BNNS的原理示意圖Fig.1 Scheme of preparation of Ni/BNNS by radiation-induced reduction-exfoliation(RIRE)method

圖2 Ni/BNNS的TEM圖(a)和AFM圖(b)及其厚度分布圖(c)；Ni/BNNS存在下，NaBH4還原鄰硝基苯胺體系隨時(shí)間變化的UV-vis吸收光譜(d);Ni/BNNS循環(huán)使用時(shí)測(cè)得的各循環(huán)周期內(nèi)鄰硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率曲線(e)；Ni/BNNS循環(huán)使用時(shí)測(cè)得的各循環(huán)周期內(nèi)含Ni/BNNS的甲醇/水分散液在模擬陽(yáng)光照射下氫氣釋放量曲線(f)Fig.2 TEM image(a),AFM image(b)，and thickness histograms(c)of Ni/BNNS;time-dependent UV-vis absorption spectra of the aqueous dispersion containing o-nitroaniline,NaBH4 and Ni/BNNS(d);the real-time conversion of 2-NA in the reaction catalyzed by Ni/BNNS in each reused cycle(e);the plots of photocatalytic H2 evolution in the methanol/water containing Ni/BNNS exposed under the simulated sun light in each reused cycle(f)

與輻射法制備的自由鎳納米粒子相比，由RIRE方法制備的Ni/BNNS在催化硼氫化鈉還原鄰硝基苯胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，如圖2（d）和（e）所示。Ni/BNNS同時(shí)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和磁分離性，可以通過(guò)磁分離快速回收；循環(huán)5個(gè)催化反應(yīng)周期，催化性能幾乎保持不變，且回收的Ni/BNNS沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。更值得注意的是，Ni/BNNS 的甲醇/水分散液在模擬陽(yáng)光照射下可以監(jiān)測(cè)到氫氣的生成，2 h 內(nèi)氫氣的釋放量以Ni 質(zhì)量計(jì)量為8 404.3 μmol/g，如圖2（f）所示，這與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體與助催化劑結(jié)合的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫催化劑體系不同。因?yàn)檫€沒(méi)有報(bào)道證實(shí)NiNP 或BNNS 存在適合可見(jiàn)光吸收的能帶間隙，因此這項(xiàng)工作不僅為高效剝離制備BNNS提供了新思路，還為一步法制備新型TDM 負(fù)載的納米金屬催化劑開(kāi)辟了新途徑，也為可見(jiàn)光催化劑的催化機(jī)制提出了新思考。