基于輻射接枝基底的宏尺寸UiO-66-S 膜制備及其對(duì)代血漿中汞離子的清除

高 健 柳美華 魏 巍 鄭春柏 張依帆 鄧鵬飏

1（中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所 長(zhǎng)春130022）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

重金屬?gòu)V泛分布在巖石、土壤、大氣、水和生物體中，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境中的重金屬被大量富集［1-2］。根據(jù)2014年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，部分地區(qū)土壤污染較重，其中，以鎘、汞、砷、鉛污染為代表［3］。重金屬通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，由于其在人體中代謝慢，會(huì)大量累積在肝臟和骨骼等部位，對(duì)人體造成極大危害［4-6］。目前對(duì)于重金屬中毒，主要采取兩種手段進(jìn)行治療：一是采用金屬絡(luò)合劑藥物對(duì)人體內(nèi)的重金屬進(jìn)行絡(luò)合；二是體外血液凈化。前者高效有用，但是金屬絡(luò)合劑（如D-青霉胺、二巰基丙醇、二巰基丁二酸、二巰基丙磺酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、普魯士藍(lán)等）副作用嚴(yán)重；后者（如活性炭吸附治療、血液滲析、血液灌流等）避免了體內(nèi)代謝，具有明顯優(yōu)勢(shì)，提高了重金屬中毒的治愈率，但是價(jià)格昂貴［7-9］。因此，發(fā)展高選擇性、高吸附容量、低成本的新型吸附材料具有重要意義。

作為一種新型高效吸附材料，金屬-有機(jī)框架（Metal-organic framework， MOF）材料是由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體配位形成的高度有序排列的多孔晶體。相比較于傳統(tǒng)多孔材料，MOF 材料具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如超高的孔隙率和比表面積、種類多樣性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性以及良好的熱穩(wěn)定性，在諸多領(lǐng)域顯示出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值［10-12］。尤其是在分離方面，MOF 材料顯示出優(yōu)異的選擇性和高吸附容量［13-14］。然而，MOF 材料作為結(jié)晶性的配位聚合物，從物理屬性上更接近于無(wú)機(jī)材料，其粉末通常不溶于任何溶劑，也不具備高分子材料常見(jiàn)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，這給各類MOF 器件的制備帶來(lái)了很多困難與挑戰(zhàn)［15-16］。

為了克服以上問(wèn)題，我們利用γ射線共輻射接枝的方法在高分子基底上接枝了馬來(lái)酸酐(MAH)，以此為基礎(chǔ)，通過(guò)原位生長(zhǎng)并合成后修飾制備了UiO-66-NHC(S)NHMe(UiO-66-S)膜材料。該MOF膜材料可在代血漿中對(duì)重金屬汞離子具有優(yōu)異的選擇性和較高的吸附速率。結(jié)果表明，所設(shè)計(jì)制備的MOF 膜材料可有效清除高黏度液體中的汞離子，是應(yīng)用前景良好的高效吸附材料。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

聚丙烯無(wú)紡布(PP)，厚度為0.42 mm，質(zhì)量密度為120 g/m2，深圳市昌泰包裝材料有限公司；鋁箔袋，深圳市喜之龍包裝制品有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)、酚酞、丙酮、乙醇、四氫呋喃、N，N'-二甲基甲酰胺、氯仿、甲醇，均為分析純，Zn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、FeCl3·6H2O，純度≥98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司； Ni(NO3)2·6H2O、CaCl2、MgSO4、Mn(NO3)2、MAH、氫氧化鈉、重鉻酸鉀，均為分析純，氧化鎘(CdO，≥99%)，北京化工廠；氯化鋯（ZrCl4）、2-氨基對(duì)苯二甲酸（BDC-NH2），純度≥98%，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，AAS，Alfa Aesar；異氰酸酯（≥99%）、羥乙基淀粉（HES，98%），西亞試劑；去離子水，去離子水機(jī)純化所得。

1.2 儀器和設(shè)備

X 射線光電子能譜儀，Thermo ESCALAB 250，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，GC-MS 5975，美國(guó)Agilent公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)，INSTRON-5869，美國(guó)Instron公司；接觸角測(cè)定儀，DSA 30，德國(guó)KRUSS公司；傅里葉變換紅外光譜儀，VERTEX 70，德國(guó)Bruker公司；X 射線衍射儀，Bruker D8，德國(guó)Bruker 公司；掃描電鏡，XL-30，美國(guó)FEI 公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Xseries II，美國(guó)Thermo Scientific公司。

1.3 制備方法

MAH接枝PP的制備、原位生長(zhǎng)及合成后修飾制備UiO-66-S 膜方法見(jiàn)文獻(xiàn)［17-24］，整個(gè)過(guò)程如圖1所示。

圖1 UiO-66-S膜的制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of functional UiO-66-S film

1.3.1 接枝基底制備

將PP 裝入鋁箔袋中，加入預(yù)先配制且脫氣的單體溶液（MAH 的四氫呋喃溶液），氮?dú)夥諊聼崴苊芊怃X箔袋，并將密封鋁箔袋放入以60Co為輻射源的輻射場(chǎng)中，室溫條件下以特定劑量率輻照至目標(biāo)總吸收劑量。將輻照后的材料依次在四氫呋喃、乙醇中超聲清洗，乙醇溶劑索氏提取12 h，取出后酸堿水解，乙醇脫水后60 ℃真空干燥，即得到接枝材料。

1.3.2 高分子基底MOF膜的制備

將氯化鋯金屬鹽和2-氨基對(duì)苯二甲酸配體加入N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲直至完全溶解后轉(zhuǎn)移至圓柱形反應(yīng)釜中。將無(wú)紡布基底放入反應(yīng)溶液中保持垂直，密封后放置在烘箱中緩慢升溫至120 ℃，反應(yīng)24 h。降溫后樣品膜依次用四氫呋喃、乙醇超聲清洗，之后樣品膜浸泡在60 ℃的乙醇中2 h，反復(fù)3 次后真空烘箱過(guò)夜干燥，得到初始MOF(UiO-66-NH2)膜。

1.3.3 高分子基底功能化MOF(UiO-66-S)膜的制備

將制備的初始MOF(UiO-66-NH2)膜加入到含有異氰酸酯的甲醇和氯仿混合溶液中，55 ℃加熱反應(yīng)3 d。降溫后樣品膜用氯仿反復(fù)超聲清洗去除副產(chǎn)物，將樣品膜浸泡在氯仿中24 h，反復(fù)3次后取出MOF 膜樣品，真空烘箱過(guò)夜干燥。得到功能化MOF(UiO-66-S)膜。

1.4 表征方法

1.4.1 接枝面密度的測(cè)定

使用NaOH-KHP 體系酸堿滴定法對(duì)材料表面輻射接枝的單體進(jìn)行定量測(cè)量。配置1 mmol/L 的標(biāo)準(zhǔn)KHP 溶液及約1 mmol/L 的NaOH 溶液，其中NaOH溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。將NaOH溶液加入到裝有接枝材料的小瓶中，密封后80 ℃水浴加熱2 h。使用標(biāo)準(zhǔn)KHP溶液滴定NaOH溶液濃度的變化，1%的酚酞乙醇為指示劑，每個(gè)樣品多次滴定取平均。接枝面密度定義為單位面積上的接枝單體物質(zhì)的量（ρMAH，nmol/cm2），通過(guò)公式（1）計(jì)算。

式中：CKHP是所制備的KHP 溶液的濃度(mmol/L)；Vref是參比樣品的滴定體積(mL)；Vt是測(cè)試樣品的滴定體積(mL)；S是材料的表面積（雙面）(cm2)。

1.4.2 輻解氣體的測(cè)試

含氧樣品輻照處理后，對(duì)其氣體組分進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）測(cè)試，以確定其成分及含量。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試

斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度的測(cè)試方法參照GB/T1040.1-2006［25］，拉伸速率20 mm/min。

1.4.4 表面接觸角測(cè)試

將樣品剪成一定尺寸的矩形形狀。采用全自動(dòng)光學(xué)接觸角測(cè)定儀測(cè)定水在產(chǎn)品表面的接觸角，液滴體積為10 μL，待液滴穩(wěn)定后采集圖像，所有接觸角測(cè)定值均為同一個(gè)樣品上5個(gè)不同部位測(cè)量值的平均值。

1.4.5 紅外測(cè)試

由于樣品不透光，對(duì)干燥好的樣品進(jìn)行傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）測(cè)試。

1.4.6 X射線衍射測(cè)試

將干燥好的樣品裁剪為2 cm×2 cm大小，進(jìn)行X 射線衍射（XRD）測(cè)試。射線源為Cu Kα (λ=0.154 056 nm)，掃描范圍5°～50°，慢掃。

1.4.7 X射線光電子能譜測(cè)試

對(duì)接枝前后的MOF 膜進(jìn)行X 射線光電子能譜（XPS）表征，測(cè)定其C和O元素的含量。

1.4.8 形貌測(cè)試

裁剪干燥好的樣品，噴金后用掃描電鏡（SEM）觀察膜表面和斷面的形貌。

1.4.9 重金屬離子清除測(cè)試

測(cè)試重金屬汞在代血漿下的清除。

（1） 溶液的配置 代血漿溶液的配置：將60.0 g的HES 和9.0 g 的NaCl 加入1 L 的容量瓶中，用去離子水稀釋，超聲后磁子攪拌過(guò)夜。

多離子代血漿溶液的配置：選擇Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cd2+、Cr6+、Cu2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+作為目標(biāo)離子。將相應(yīng)的金屬鹽溶解于代血漿溶液中，配置初始濃度為2 mg/L 的多種重金屬溶液。其中Fe3+、Ca2+、Mg2+的初始濃度分別為400 mg/L、50 mg/L和40 mg/L，均為人體正常離子濃度［26］。

多離子純水溶液的配置與代血漿溶液的配置一樣，用純水作溶劑。

（2） 循環(huán)清除 裁剪UiO-66-S膜為直徑38 mm的圓膜，取其3片固定在自制夾套中并安裝到循環(huán)回路中。使用器具預(yù)先用硝酸溶液加熱處理，去離子水沖洗至中性。加入特定初始濃度的重金屬離子溶液，室溫下恒定速度循環(huán)過(guò)濾，ICP-OES測(cè)定特定時(shí)間溶液中的殘余重金屬濃度。使用清除率（R）對(duì)重金屬清除性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，如公式（2）所示。

式中：C0是重金屬離子的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ct是重金屬離子的某一時(shí)刻質(zhì)量濃度（mg/L）。

對(duì)清除過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，每20 min 測(cè)定一次質(zhì)量濃度，使用偽二階動(dòng)力學(xué)方程對(duì)清除結(jié)果進(jìn)行分析，其方程如公式（3）所示。

式中：k2是偽二階動(dòng)力學(xué)吸附的速率常數(shù)(g/(mg?min))；qt是在時(shí)間t(min)內(nèi)對(duì)重金屬離子的吸附量(mg/g)；qe是吸附平衡時(shí)對(duì)重金屬離子的吸附量(mg/g)。t/qt比t 的直線的斜率和截距產(chǎn)生qe和k2。

h 被認(rèn)為是當(dāng)t 趨近于0 時(shí)的初始吸附速率(mg/(g?min))，如公式（4）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照參數(shù)的影響

前期研究結(jié)果表明［17-23］，形成連續(xù)MOF 膜的關(guān)鍵是MAH接枝面密度超過(guò)閾值（對(duì)于PP無(wú)紡布而言，閾值為13.32 nmol/cm2），因此實(shí)現(xiàn)在較寬的范圍內(nèi)調(diào)控MAH 接枝面密度，對(duì)于高品質(zhì)MOF膜的制備及其形貌性能的調(diào)控具有重要意義。

2.1.1 吸收劑量的影響

為研究吸收劑量對(duì)MAH 接枝面密度的影響，我們?cè)?～25 kGy 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)了吸收劑量，制備了MAH接枝的基底（MAH溶液質(zhì)量濃度為1.5 g/mL），并通過(guò)酸堿滴定法測(cè)定了不同劑量率下MAH的接枝面密度隨吸收劑量的變化規(guī)律，如圖2所示。當(dāng)劑量率為10 Gy/min時(shí)，接枝面密度隨吸收劑量增加而先減后增，輻射接枝占主導(dǎo)地位。當(dāng)劑量率為22 Gy/min、45 Gy/min、60 Gy/min 和80 Gy/min時(shí)，接枝面密度均隨吸收劑量的增加而呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，表現(xiàn)為輻射接枝與輻照降解之間的動(dòng)態(tài)平衡。由圖2，當(dāng)吸收劑量為10 kGy 和25 kGy 時(shí)，接枝面密度可實(shí)現(xiàn)在較寬范圍(0.1～75.8 nmol/cm2)內(nèi)由劑量率來(lái)調(diào)控。

圖2 不同劑量率下的吸收劑量與接枝密度之間的關(guān)系曲線Fig.2 Relation curves between absorbed dose and grafting density under different dose rates

2.1.2 劑量率的影響

圖3 為不同吸收劑量下，MAH 接枝面密度隨劑量率的變化。當(dāng)吸收劑量分別為5 kGy、15 kGy、20 kGy、25 kGy 時(shí)，接枝面密度均隨劑量率增加而下降，表現(xiàn)為輻射降解。而當(dāng)吸收劑量為10 kGy時(shí)，接枝面密度隨劑量率的增加而先增加后減少。此外，當(dāng)劑量率為10 Gy/min 時(shí)，接枝面密度為5～55 nmol/cm2，并且在此范圍內(nèi)可通過(guò)吸收劑量來(lái)調(diào)控。接枝面密度可達(dá)到的最大值為75.8 nmol/cm2，最大值出現(xiàn)在吸收劑量10 kGy、劑量率60 Gy/min的位置。

圖3 不同吸收劑量下劑量率與接枝密度之間的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curves between dose rate and grafting density under different absorbed doses

吸收劑量和劑量率對(duì)MAH接枝面密度的影響表明，并非高的吸收劑量和劑量率就能獲得高的接枝面密度，這是由于接枝反應(yīng)本質(zhì)是接枝單體與基底表面活性點(diǎn)的有效碰撞，獲得高的接枝密度，需要有效碰撞與表面活性點(diǎn)的匹配。

2.1.3 單體濃度的影響

為研究單體濃度對(duì)MAH 接枝面密度的影響，我們?cè)趦山M不同的吸收劑量和劑量率下，測(cè)量了接枝面密度隨MAH 單體濃度的變化規(guī)律，如圖4所示。在吸收劑量為10 kGy、劑量率為60 Gy/min條件下，當(dāng)MAH濃度從0.3 g/mL增加到1.5 g/mL時(shí)，接枝面密度從27.28 nmol/cm2增加到75.8 nmol/cm2；且在吸收劑量為20 kGy、劑量率為45 Gy/min條件下，接枝面密度變化規(guī)律相同，即隨單體濃度增加而總體呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，從6.64 nmol/cm2增加到14.94 nmol/cm2。當(dāng)MAH濃度為1.2 g/mL時(shí)出現(xiàn)接枝面密度的突然降低，可能由于溶液中單體二聚與界面接枝的競(jìng)爭(zhēng)，溶液中單體二聚傾向隨單體濃度的增加而變大，使得接枝面密度的增加緩慢甚至降低；表觀濃度為1.5 g/mL時(shí)室溫過(guò)飽和，可以補(bǔ)充因溶液中單體二聚的消耗，從而接枝面密度持續(xù)增加。結(jié)果表明，在固定輻照條件下，MAH 接枝面密度隨著單體濃度而增加。其中，當(dāng)吸收劑量為10 kGy、劑量率為60 Gy/min時(shí)，接枝面密度隨單體濃度變化范圍更大，且在單體濃度為1.5 g/mL時(shí)達(dá)到最大值。

圖4 不同輻照參數(shù)下單體濃度與接枝密度之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between monomer concentration and grafting density under different radiation parameters

2.1.4 氧氣的影響

當(dāng)吸收劑量為200 kGy、劑量率為45 Gy/min時(shí)，氧氣對(duì)MAH 接枝面密度的影響如表1 所示。當(dāng)單體濃度低時(shí)（不含單體，濃度為0 g/mL），含有氧氣使得接枝面密度從0.42 nmol/cm2增加到4.27 nmol/cm2。而當(dāng)單體濃度高時(shí)（室溫下過(guò)飽和，濃度為1.5 g/mL），含有氧氣使得接枝面密度從14.94 nmol/cm2變到15.31 nmol/cm2，接枝面密度變化較小，說(shuō)明此時(shí)氧氣的影響較小。

為了進(jìn)一步了解氧氣的影響，對(duì)含氧樣品（20 kGy，45 Gy/min，1.5 g/mL）的氣相成分進(jìn)行了GC-MS測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。圖5中可以找到兩個(gè)峰：在3.528 min 處的第一個(gè)峰是大氣，而在4.337 min 處的第二個(gè)峰，經(jīng)過(guò)EI-MS 測(cè)試確認(rèn)為二氧化碳。另外，二氧化碳的GC 積分面積比為19.7%，明顯高于大氣中二氧化碳的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.058%），表明產(chǎn)生了大量二氧化碳。這些二氧化碳可能在輻照條件下由氧氣和高分子基質(zhì)產(chǎn)生，此過(guò)程可能會(huì)使基材表面變粗糙。因此，特別是在無(wú)接枝單體的情況下，增加了所測(cè)量的接枝密度的值。相反，高濃度單體（室溫下過(guò)飽和）的接枝與氧氣的副反應(yīng)具有競(jìng)爭(zhēng)性，從而阻礙了氧氣的影響。

表1 氧氣對(duì)不同輻照參數(shù)下接枝面密度的影響Table 1 Effects of oxygen on the grafting density under different radiation parameters

圖5 含氧樣品氣相的GC-MS結(jié)果插圖是第二個(gè)峰的EI-MS結(jié)果Fig.5 GC-MS result of gas phase of samples containing oxygen,the insert is the EI-MS result for the second peak

結(jié)果表明，不同輻照參數(shù)對(duì)于接枝面密度的影響是不同的，但是通過(guò)不同輻照參數(shù)的組合，可以實(shí)現(xiàn)在較寬的范圍內(nèi)（0.1～75.8 nmol/cm2）調(diào)控MAH的接枝面密度，這為制備連續(xù)均勻的高品質(zhì)宏尺寸MOF膜提供了良好的基礎(chǔ)。

2.2 接枝材料的性能測(cè)試

材料表面浸潤(rùn)性和力學(xué)性能對(duì)于其應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生重要影響。因此，除了MAH接枝面密度外，我們還對(duì)其表面浸潤(rùn)性與力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

2.2.1 表面浸潤(rùn)性

對(duì)不同接枝面密度的接枝基底PP-g-MAH表面的水浸潤(rùn)性進(jìn)行了測(cè)試，其水接觸角與接枝面密度的關(guān)系如圖6所示。

圖6 PP-g-MAH無(wú)紡布的水接觸角與接枝面密度Fig.6 Contact angles of PP-g-MAH nonwoven fabric with different grafting densities

未接枝的PP 無(wú)紡布接觸角約為130°，當(dāng)表面接枝MAH后，其表面接觸角略有下降，說(shuō)明材料的親水性增加，這是由于MAH的成功接枝改變了表面浸潤(rùn)性，但接枝面密度的持續(xù)增加并沒(méi)有展現(xiàn)出更低的接觸角。

2.2.2 拉伸性能

表2為無(wú)紡布材料接枝前后的拉伸性能。與未輻射接枝MAH的無(wú)紡布材料相比，輻照處理的無(wú)紡布拉伸強(qiáng)度、模量及斷裂伸長(zhǎng)率均有輕微下降，說(shuō)明無(wú)紡布在輻照條件下有降解；而MAH接枝材料的拉伸強(qiáng)度、模量及斷裂伸長(zhǎng)率均無(wú)明顯下降，說(shuō)明輻射接枝對(duì)材料自身的力學(xué)性能無(wú)明顯影響。

表2 接枝前后材料的拉伸性能Table 2 Tensile ability of PP nonwoven fabric under different radiated condition

2.3 MOF膜的表征

基于上述研究結(jié)果，選用輻照條件為20 kGy、45 Gy/min、1.5 g/mL的MAH接枝膜（接枝面密度14.94 nmol/cm2），并用溶劑熱法在MAH 接枝基底（PP-g-MAH）上原位生長(zhǎng)了連續(xù)UiO-66-NH2膜，通過(guò)合成后修飾改性制備了UiO-66-S 膜。對(duì)所合成的兩種MOF 膜進(jìn)行了紅外、XRD、XPS 和形貌的測(cè)試，如圖7所示。

紅外結(jié)果顯示（圖7（a）），與MAH 接枝膜相比，UiO-66-NH2膜在3 462 cm-1、3 358 cm-1和1 622 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這些峰分別歸屬于膜上-NH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而1 383 cm-1和1 254 cm-1的吸收峰歸屬于芳香環(huán)上C-N 的伸縮振動(dòng)，證實(shí)了具有胺基的MOF（UiO-66-NH2）在基底表面的存在［27］。與之相比，合成后修飾的UiO-66-S膜，其紅外圖譜在1 100 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，歸屬于C=S的拉伸振動(dòng)，表明存在硫脲基團(tuán)［24］。

XRD 結(jié)果顯示（圖7（b）），與接枝基底（PP-g-MAH）相比，UiO-66-NH2膜樣品中出現(xiàn)在7.36o、8.48o和12.04o的新衍射峰與UiO-66 自身的（111）、（002）和（022）晶面相匹配［28］，說(shuō)明膜上UiO-66晶體結(jié)構(gòu)的存在。UiO-66-S膜在7°～9°之間出現(xiàn)的寬衍射峰與（111）和（002）晶面相匹配，表明UiO-66-S 顆粒被固定在基底表面后仍保留原來(lái)的晶體和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

XPS 能譜結(jié)果顯示（圖7（c）），原位生長(zhǎng)UiO-66-NH2后N（400 eV）和Zr（185 eV和182 eV）元素含量增加明顯，說(shuō)明成功制備了UiO-66-NH2膜。合成后修飾UiO-66-S 膜出現(xiàn)S 元素（162 eV）的特征峰，說(shuō)明成功修飾S元素。

SEM 圖像顯示（圖7（d）、（e）），所制備的UiO-66-S 膜表面由粗糙顆粒鋪滿，其粒徑約為280 nm，斷面結(jié)果顯示UiO-66-S 膜層厚度約為219 nm，EDS 結(jié)果顯示S 含量為0.60%。以上結(jié)果表明成功得到了納米厚度的連續(xù)UiO-66-S膜。

圖7 MOF膜的表征：(a)ATR-FTIR；(b)XRD；(c)XPS；(d)SEM俯視圖,插圖為EDS圖；(e)SEM側(cè)視圖,箭頭表示厚度Fig.7 Characterization of MOF films:(a)ATR-FTIR;(b)XRD;(c)XPS;(d)SEM images of top-view,the insert is EDS image;(e)SEM images of side-view,the arrow marked thickness

2.4 UiO-66-S膜的汞清除性能

為研究UiO-66-S 膜在代血漿中對(duì)重金屬離子的選擇清除特性，我們測(cè)試了其在代血漿中對(duì)11種重金屬離子的清除率，如圖8（a）所示。由圖8（a）可見(jiàn)，UiO-66-S 膜對(duì)汞離子有很好的選擇性清除，其清除率為53.71%，遠(yuǎn)高于其他10 種離子，這是因?yàn)閁iO-66-S 膜對(duì)汞離子具有優(yōu)異的選擇性，并且膜上的硫原子與汞離子具有特殊的結(jié)合能力，使汞離子在多離子競(jìng)爭(zhēng)中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，UiO-66-S 膜對(duì)Fe3+、Ca2+、Mg2+沒(méi)有吸收，表明所制備的UiO-66-S 膜對(duì)人體內(nèi)正常的金屬離子代謝無(wú)明顯影響。

為了確定溶液體系黏度的影響，我們還研究了UiO-66-S 膜在純水下對(duì)不同重金屬多離子選擇清除特性，如圖8（b）所示。與代血漿體系中的結(jié)果相似，UiO-66-S 膜對(duì)汞離子有很好的選擇性清除，其清除率為63.32%。該結(jié)果表明：溶液體系的黏度對(duì)UiO-66-S 膜的離子選擇性沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響，但是會(huì)造成其對(duì)汞離子的清除率略有下降。

我們進(jìn)一步對(duì)多離子條件下UiO-66-S 膜對(duì)汞離子的清除動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，其在代血漿體系的結(jié)果如圖8（c）、（d）所示。可以發(fā)現(xiàn)100 min時(shí)UiO-66-S 膜對(duì)汞離子的吸附進(jìn)入平衡階段（達(dá)到53.71%），其清除過(guò)程符合偽二階動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明這一過(guò)程是由物理吸附和化學(xué)吸附共同決定的，其中以化學(xué)吸附為主。對(duì)比代血漿和純水體系的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)，其吸附速率常數(shù)（k2）、平衡吸附速率（qe）和初始吸附速率（h）的變化見(jiàn)表3?？梢园l(fā)現(xiàn)在模擬的復(fù)雜體系下（高黏度、多離子等），UiO-66-S膜對(duì)汞離子保持有6.44 mg/g的平衡吸附量。而在純水體系中，UiO-66-S 膜對(duì)汞的平衡吸附量雖然是代血漿中的2倍左右，但是其k2和h卻都低于代血漿體系，說(shuō)明溶液體系黏度的增加雖然降低了平衡吸附量，但是卻加速了吸附過(guò)程，并且增加的h和降低的平衡吸附量使得平均速率常數(shù)的增加更加顯著，這對(duì)于重金屬離子的快速清除是有利的。

圖8 UiO-66-S膜對(duì)多離子的清除選擇性：(a)代血漿中；(b)純水中；(c)代血漿中對(duì)汞離子的清除率隨時(shí)間變化；(d)代血漿中對(duì)汞離子的偽二階動(dòng)力學(xué)擬合；(c)、(d)中的曲線和直線都是擬合線Fig.8 Scavenging selectivity of UiO-66-S film to multiple ions in artificial plasma(a)and pure water(b),removal ratio over time for mercury ion(c)and pseudo second order dynamic fitting for mercury ion(d)in artificial plasma.The cured line and straight line in(c)and(d)are fitted

表3 多離子中汞離子清除的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic fitting parameters of mercury ions removal in multiple ions

3 結(jié)論

利用γ 射線共輻射接枝方法制備了接枝MAH的基底，并在接枝MAH的基底上原位制備了宏尺寸MOF 膜。研究了輻照參數(shù)與接枝面密度之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了在0.10～75.80 nmol/cm2范圍內(nèi)對(duì)馬來(lái)酸酐接枝面密度的調(diào)控。輻射接枝過(guò)程使PP 無(wú)紡布親水性略有增加，力學(xué)性能無(wú)顯著變化。在接枝面密度為14.94 nmol/cm2的基底上，通過(guò)原位生長(zhǎng)及合成后修飾成功制備了UiO-66-S 膜，并研究了其對(duì)重金屬離子的選擇清除性能。結(jié)果表明UiO-66-S 膜對(duì)汞離子具有極高的選擇性，動(dòng)力學(xué)研究表明對(duì)汞離子的清除過(guò)程符合偽二階動(dòng)力學(xué)。且在代血漿的高黏度多離子的條件下，UiO-66-S 膜對(duì)汞離子的初始吸附速率要高于在水中的吸附速率。由于UiO-66-S 膜對(duì)Fe3+、Ca2+、Mg2+沒(méi)有吸收，不會(huì)影響人體內(nèi)正常的金屬離子代謝，因此所制備的UiO-66-S 膜是可用于血液中汞離子清除的優(yōu)異吸附材料。