有機磷選冶藥劑的合成與應(yīng)用

王帥， 王明月， 楊佳， 鐘宏

中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083

引 言

磷元素在元素周期表里，位于第五主族第三周期，原子的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p63s23p3，外層電子數(shù)為5，常見化合價為+3和+5。磷原子p軌道的電子分布在px、py、pz三個軌道，p軌道為半充滿狀態(tài)。磷原子外層價電子從3s到3d軌道的激發(fā)能僅為16.5 eV，因此易于利用其空的d軌道參與雜化，形成雜化軌道。磷原子軌道的特殊性使其具有多變的價態(tài)和配位形式，為磷化學(xué)的發(fā)展提供了廣闊的空間。

磷元素是第一個從有機體中提取的元素，它廣泛存在于人類生產(chǎn)生活中。磷是生命體中必須的元素，它與糖一起構(gòu)成核酸RNA和DNA的基本骨架，磷脂是細(xì)胞膜的重要組成部分，三磷酸腺苷(ATP)是儲存和傳遞化學(xué)能的重要載體[1]。磷化合物在化肥、農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑、助劑與添加劑等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，幾乎滲透到國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。

有機磷化合物是指磷酸的有機衍生物或含有C-P鍵的有機物，其中含有C-P鍵的有機物稱為有機膦。它們具有多變的極性基、非極性基及其組合，表現(xiàn)出靈活可調(diào)的性能。自1925年黑藥被用作浮選捕收劑以來，有機磷選冶藥劑在礦物加工和冶金領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2]。隨著有機磷化學(xué)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了種類多樣、性能各異的有機磷化合物，發(fā)展出了很多綠色高效的合成方法，推進了有機磷選冶藥劑的研究與應(yīng)用。本文遴選一些結(jié)構(gòu)和功能有代表性的有機磷選冶藥劑進行評述，以期理清其發(fā)展脈絡(luò)，為今后的研究與應(yīng)用提供借鑒。

1 有機磷藥劑的結(jié)構(gòu)、分類與特點

1.1 有機磷藥劑的結(jié)構(gòu)與分類

有機磷化合物種類繁多，用作選冶藥劑的有機磷分子一般由含磷功能基和疏水基構(gòu)成，功能基和疏水基通過P-O、C-P鍵等連接。

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，有機磷藥劑主要可分為磷酸酯、烴基膦酸、烴基膦酸酯、烴基亞膦酸(烴基次膦酸)、二烴基次膦酸、二烴基次膦酸酯、三烴基氧化膦、二烴基二硫代磷酸、二烴基硫代次膦酸等，常見的有機磷藥劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。根據(jù)酯基的個數(shù)，磷酸酯可分為磷酸單酯、磷酸二酯和磷酸三酯，烴基膦酸酯可分為烴基膦酸單酯和烴基膦酸二酯。根據(jù)S原子取代O原子的個數(shù)，二烴基硫代次膦酸可分為二烴基單硫代次膦酸和二烴基二硫代次膦酸。烴基亞膦酸與烴基次膦酸是互變異構(gòu)體，烴基次膦酸表現(xiàn)為一元酸的性質(zhì)，它比烴基亞膦酸的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，是互變異構(gòu)體中存在的主要形式。

圖1常見有機磷藥劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig. 1 Chemical structures of common organophosphorus reagents

根據(jù)有機磷藥劑的酸堿性，可分為酸性有機磷藥劑和中性有機磷藥劑。有機磷藥劑的烴基上如果連接有其他酸堿功能基，也會呈現(xiàn)出相應(yīng)的性質(zhì)。例如氨基膦酸既有堿性的氨基，也有酸性的膦酸基，屬于兩性有機磷藥劑。

根據(jù)用途，有機磷藥劑可分為捕收劑、萃取劑、緩蝕劑、阻垢劑、鈍化劑、抑制劑、浸出劑等，其中在捕收劑、萃取劑、緩蝕劑和阻垢劑方面的應(yīng)用較為廣泛。

1.2 有機磷藥劑的特點

有機磷的特殊結(jié)構(gòu)使其在選冶藥劑領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的性能，主要特點包括：

(1)有機磷藥劑中的P原子可與O、C、S、H等原子連接，形成多種多樣的結(jié)構(gòu)，為有機磷藥劑的性能調(diào)控提供了基礎(chǔ)。極性基的性質(zhì)是影響藥劑的關(guān)鍵因素，它決定了藥劑的反應(yīng)活性；非極性基主要影響藥劑的疏水性，P原子附近基團的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)對有機磷藥劑的性質(zhì)也有較大的影響。

(2)有機磷藥劑一般是通過P=O、P=S、P-OH、P-SH基上的O或S與金屬原子(離子)發(fā)生配位作用，配位數(shù)和配位能力可以調(diào)節(jié)。如磷酸單酯有三個氧原子可與金屬離子配位，磷酸三酯只有一個氧原子可與金屬離子配位。

(3)有機磷藥劑有酸性藥劑和中性藥劑，酸性藥劑又有一元酸和多元酸之分，可適應(yīng)不同pH條件的應(yīng)用需求。酸性藥劑還可以皂化為鹽，在中性和堿性條件下使用。

2 有機磷化合物的制備

隨著有機磷化合物應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，其需求量也在不斷增加，因此對有機磷化合物的合成方法研究也越來越受到重視。

2.1 磷酸酯

磷酸酯可由脂肪醇、醚醇或酚與磷?；瘎┩ㄟ^酯化反應(yīng)制得，常用的磷?；噭┯辛姿?、五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷、聚磷酸等。酯化反應(yīng)的產(chǎn)物通常是磷酸單酯、磷酸二酯及少量磷酸三酯的混合物，一般采用控制反應(yīng)物比例和使用催化劑的方法控制各種產(chǎn)物的比例。師亞寧[3]采用十二醇和磷酸為原料，磷鎢酸鹽為催化劑合成十二烷基磷酸單酯，反應(yīng)方程式如式(1)所示。張輝等[4]采用五氧化二磷和二氯亞砜反應(yīng)制備脫水磷酰氯，再與異辛醇反應(yīng)制得二(2-乙基己基)磷酸酯(磷酸二異辛酯，簡稱DEHPA或D2EHPA，國內(nèi)商品名為P204)，反應(yīng)方程式如式(2)所示。Suresh等[5]采用脂肪醇與三氯氧磷為原料，吡啶為催化劑，合成了一系列磷酸三酯。

(1)

(2)

2.2 烴基膦酸與亞膦酸

2.2.1 苯乙烯膦酸

苯乙烯膦酸(SPA)是最早得到廣泛應(yīng)用的烴基膦酸捕收劑。Maranescu等[6]采用五氯化磷與苯乙烯進行加成反應(yīng)，然后進行水解、酸化得到苯乙烯膦酸，反應(yīng)方程式如式(3)所示。

(3)

2.2.2 二膦酸

二膦酸是一類具有兩個烴基膦酸功能基的藥劑，它制備主要通過使用三氯化磷或亞磷酸與羧酸、醛類、胺類化合物進行加成反應(yīng)獲得。以羧酸和三氯化磷或亞磷酸為原料制備二膦酸的反應(yīng)方程式如式(4)所示[7]。Neu等[8]報道了以羧酸、亞磷酸和五氧化二磷為反應(yīng)物，甲磺酸為溶劑反應(yīng)合成二膦酸，反應(yīng)方程式如式(5)所示，該方法收率較高，產(chǎn)物純度能達到 99.9%。

(4)

(5)

2.2.3 氨基膦酸

氨基膦酸是具有氨基和膦酸雙功能基的兩性藥劑，它通常以胺、醛或脂肪酸以及亞磷酸或三氯化磷為原料合成。鄧曉洋等[9]采用Mannich法，以對甲苯胺、苯甲醛和亞磷酸為原料，對甲苯磺酸為催化劑，合成N-(4-甲基苯基)-α-氨基芐基膦酸，反應(yīng)方程式如式(6)所示。Wu等[10]報道了胺與甲酸反應(yīng)、再與PCl3反應(yīng)后水解制備氨基烷基二膦酸，反應(yīng)方程式如式(7)所示。

(6)

(7)

2.2.4 α-羥基烴基膦酸與α-羥基烴基亞膦酸

α-羥基烴基膦酸與α-羥基烴基亞膦酸是一類在α-位有一個-OH基的有機膦化合物。鐘宏等[11]使用醛與次磷酸或次磷酸鹽在濃鹽酸的催化下進行加成反應(yīng)，合成了α-羥基烴基亞膦酸，再進一步氧化即可得到α-羥基烴基膦酸，反應(yīng)方程式如式(8)所示。

(8)

2.3 二烴基次膦酸

二烴基次膦酸的合成方法主要有烯烴與次磷酸鹽加成法、烯烴與磷化氫自由基加成法、格氏試劑法等。烯烴與次磷酸鹽加成法反應(yīng)條件更加溫和，合成收率較高，副反應(yīng)少，是一條經(jīng)濟環(huán)保的合成路線，其反應(yīng)方程式如(9)所示。Li等[12]以過氧化二叔丁基(DTBP)作引發(fā)劑，通過烯烴和次膦酸鈉自由基加成反應(yīng)合成二烷基次膦酸，反應(yīng)溫度為130 ℃時可獲得較高產(chǎn)率。

(9)

2.4 烴基膦酸酯

烴基膦酸酯的合成經(jīng)常使用磷鹵試劑作為反應(yīng)原料，磷鹵試劑反應(yīng)活性非常高，反應(yīng)十分迅速。Huang等[13]以五氯化磷、苯乙烯和脂肪醇為原料合成了苯乙烯膦酸單酯，合成路線如式(10)所示。該反應(yīng)的產(chǎn)物是單酯和雙酯的混合物，通過控制脂肪醇的用量等條件，可以調(diào)節(jié)單酯和雙酯的比例。

(10)

2.5 二烴基次膦酸酯

二烴基次膦酸酯的合成，一般是先合成二烴基次膦酸，然后再酯化得到二烴基次膦酸酯，該法比較復(fù)雜。Verbelen等[14]以三氯氧磷與格氏試劑反應(yīng)，然后再進行酯化得到二烴基次膦酸酯，合成路線如式(11)所示。

(11)

2.6 三烴基氧化膦

三烴基氧化膦的合成方法主要有格氏試劑法和磷氫反應(yīng)法，雖然格氏試劑和磷化氫試劑活性較大，但副反應(yīng)較多，對于實驗操作要求苛刻。王穎等[15]開發(fā)了多條以二烷基次膦酸為初始原料合成三烷基氧化磷的路線，合成路線如式(12)所示。

(12)

2.7 二烴基二硫代磷酸(鹽)

二烴基二硫代磷酸(鹽)在礦物加工中稱為黑藥，它是金礦及銀、銅、鋅硫化礦的有效捕收劑。徐慶華[16]以異丁醇、五硫化二磷為原料等反應(yīng)生成二異丁基二硫代磷酸，再與氫氧化鈉反應(yīng)得到二異丁基二硫代磷酸鈉，其反應(yīng)方程式如式(13)所示。

(13)

2.8 二烴基硫代次膦酸

二烴基硫代次膦酸的制備方法主要有磷化氫法、亞磷酸二乙酯法、格氏試劑法和五硫化二磷法。于奉先等[17]采用格氏試劑法制備了一系列二烴基二硫代次膦酸，合成路線如式(14)所示。

(14)

3 有機磷類化合物的應(yīng)用

3.1 捕收劑

有機磷捕收劑主要為酸性有機磷化合物，包括磷酸單酯、磷酸二酯、烴基膦酸、烴基亞膦酸、烴基膦酸單酯、二烴基二硫代次膦酸(鹽)、黑藥等，它們在水中具有電離能力，易與礦物表面作用，具有良好的捕收能力。中性有機磷藥劑與礦物的作用能力相對較弱，一般不用作捕收劑。

3.1.1 磷酸酯

磷酸酯捕收劑主要有磷酸單酯和磷酸二酯，它們不僅具有捕收能力，還具有一定的起泡性。磷酸三酯的捕收能力較弱，一般不用作捕收劑。

(1)磷酸單酯

十二烷基磷酸酯鉀具有較低的表面張力，泡沫豐富細(xì)膩，是一種優(yōu)良的表面活性劑。孫青[18]等研究了十二烷基磷酸酯鉀對菱鋅礦的浮選效果及其作用機理，通過Zeta-電位分析、紅外光譜分析(FTIR)、X-射線光電子能譜分析(XPS)以及浮選試驗，推斷十二烷基磷酸酯鉀在菱鋅礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，可能形成了如圖2所示的螯合物。美國Colonial化學(xué)公司生產(chǎn)的Cola?Fax PME表面活性劑是含30%十二烷基磷酸酯鉀的水溶液。Liu等[19]研究了它對菱鋅礦的浮選性能，結(jié)果表明，在pH=3～6時對菱鋅礦的浮選性能較好。德國Hoechst Aktiengesellschaft公司生產(chǎn)的SM-15是烷基聚乙二醇醚磷酸單酯和二酯的混合物。Srinivas等[20]采用SM-15浮選黑鎢礦，對原礦WO3品位為0.2%的黑鎢礦，浮選回收率可達68%，精礦WO3品位可達8%，富集比高達40。

圖2十二烷基磷酸酯鉀在菱鋅礦表面的吸附模型

Fig. 2 Adsorption model of dodecyl phosphate ester potassium on smithsonitethe surface

(2)磷酸二酯

DEHPA主要用作萃取劑，最近也被用作捕收劑。Fan等[21]通過浮選試驗考察了它們對孔雀石、方解石和石英的浮選性能。在pH=6.0～9.0的范圍內(nèi)，DEHPA對孔雀石的浮選回收率較高。FTIR和XPS等分析結(jié)果表明，DEHPA與孔雀石發(fā)生了化學(xué)吸附，形成如圖3所示的Cu(II)-DEHPA配合物。

圖3DEHPA在孔雀石表面的吸附模型

Fig. 3 DEHPA adsorption model on malachite surface

3.1.2 烴基膦酸

烴基膦酸是應(yīng)用較早的一類有機磷捕收劑，主要有苯乙烯膦酸、二膦酸、氨基膦酸等。

(1)苯乙烯膦酸

苯乙烯膦酸的捕收能力強，原料來源廣，合成方法簡單，可替代毒性較強的芐基胂酸(BAA)，用于錫石、鎢礦、稀土礦、鈦鐵礦的浮選。苯乙烯膦酸是二元酸，在水溶液可以發(fā)生二級電離，電離平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)分別為pKa1=1.77，pKa2=6.91[22]。宮貴臣等[23]采用苯乙烯膦酸為捕收劑浮選錫石單礦物，苯乙烯膦酸用量為100 mg/L，在pH=4時回收率最高，說明起捕收作用的主要是苯乙烯膦酸發(fā)生一級電離后形成的一價陰離子。Liu等[24]以苯乙烯膦酸與辛醇復(fù)配作為組合捕收劑，對原礦TiO2品位為8.78%的金紅石進行一次粗選，浮選回收率可達81.6%，精礦TiO2品位可達71.3%。

(2)二膦酸

二膦酸的選擇性和捕收能力比單膦酸更高，是一種性能優(yōu)良的捕收劑。Zheng等[22]研究了1-羥基辛基-1,1-二膦酸(DPA)對在鈮鈣礦的浮選性能，結(jié)果表明，DPA對鈮鈣礦的選擇性優(yōu)于BAA、苯乙烯膦酸等捕收劑。DPA分子有4個-OH基，在水溶液可以發(fā)生四級電離，pKa1=1.56，pKa2=3.00，pKa3=7.03，pKa4=11.01。DPA的pKa1、pKa2小于苯乙烯膦酸，酸性比苯乙烯膦酸更強。Tan等[25]研究了1-羥基十二烷基-1,1-二膦酸(HDDPA)對異極礦的浮選性能與機理，結(jié)果表明，HDDPA對異極礦的浮選性能優(yōu)于月桂酸，HDDPA在異極礦表面的吸附以化學(xué)吸附為主。

(3)氨基膦酸

氨基膦酸對螢石、方解石、重晶石、白鎢石和磷灰石表現(xiàn)出很好的浮選性能。鄧曉洋等[9]研究了N-(4-甲基苯基)-α-氨基芐基膦酸對螢礦石的捕收性能，在pH=10左右，螢石單礦物的浮選回收率可達91%以上，實際礦石的一次粗選回收率可達97.66%，精礦CaF2品位可達82.11%。

3.1.3α-羥基烴基亞膦酸

近年來，α-羥基烴基亞膦酸開始用于氧化礦物浮選。Li等[26]采用α-羥基辛基亞膦酸(HPA)為捕收劑，對孔雀石進行浮選。在pH=5～10時，HPA對孔雀石的回收率可達80%以上。據(jù)推測，HPA在孔雀石表面的吸附過程中，可能發(fā)生如圖4所示的吸附作用。

圖4HPA在孔雀石表面的吸附模型

Fig. 4 Adsorption model of HPA on malachite surface

3.1.4 烴基膦酸單酯

烴基膦酸單酯近年來也被用作捕收劑。Huang等[27]采用苯乙烯膦酸單異辛酯(SPE108)對錫石進行浮選。結(jié)果表明，SPE108對錫石的捕收能力優(yōu)于苯乙烯膦酸和苯甲羥肟酸(BHA)，比苯乙烯膦酸和苯甲羥肟酸更容易吸附在錫石表面。SPE108在錫石表面的吸附作用形式有兩種，如圖5所示。通過量子化學(xué)密度泛函(DFT)計算表明，SPE108對錫石的供電子能力強于捕收劑苯乙烯膦酸和苯甲羥肟酸。

圖5SPE108在錫石表面的吸附模型

Fig. 5 Adsorption model of SPE108 on cassiterite surface

3.1.5 二烴基二硫代次膦酸(鹽)

二異丁基二硫代次膦酸鈉(DTPINa)是Aerophine3418A的主要成分，主要用于銅和硫化鉛礦石的浮選。Zhong等[28]采用DTPINa對黃銅礦、方鉛礦進行浮選，在捕收劑濃度為12 mg/L、pH=8時，黃銅礦的回收率可達96.2%，而黃鐵礦的回收率只有13.5%；當(dāng)捕收劑濃度為50 mg/L、pH=11時，方鉛礦的回收率可達91.7%，而閃鋅礦回收率僅有16.9%。紅外光譜分析表明，DTPINa中P=S和P-S-的S原子均有可能與硫化礦表面的金屬原子發(fā)生化學(xué)作用。

3.2 萃取劑

有機磷化合物作為萃取劑具有萃取性能好、選擇性高及易反萃取等優(yōu)點，在金屬的分離和提純方面得到了廣泛應(yīng)用。有機磷萃取劑主要分為酸性磷萃取劑和中性磷萃取劑。

3.2.1 酸性磷萃取劑

酸性磷萃取劑主要包括磷酸單酯、磷酸二酯、苯乙烯膦酸單酯和二烴基次膦酸和烴基膦酸等。酸性磷萃取劑分子的-OH基在水中能電離出H+，一般其酸性越強，萃取性能就越好。

(1)磷酸單酯

P538萃取劑是一種烷基為C12～18的磷酸單酯，它對金屬離子具有很強的螯合能力。沈緯等[29]采用P538萃取Al2(SO4)3中的鐵，經(jīng)三級逆流萃取，可使Al2(SO4)3純度達到優(yōu)級品級別。

(2)磷酸二酯

磷酸二酯的代表產(chǎn)品有D2EHPA和磷酸二丁酯(DBP)等。D2EHPA最早被應(yīng)用于提取鈾，目前D2EHPA還被用于萃取稀土、錳等元素。Khaironie等[30]以D2EHPA為萃取劑從硝酸和硫酸溶液中萃取稀土離子，發(fā)現(xiàn)萃取率隨著D2EHPA濃度的增加而增加，D2EHPA對La(III)、Nd(III)和Ce(IV)的萃取率分別可達99.4%、99.7%和100%。

(3)苯乙烯膦酸單酯

Huang等[13]研究了苯乙烯膦酸單異辛酯對稀土離子的萃取性能，通過量子力學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)該化合物分子具有較高的HOMO能量，分子中的誘導(dǎo)效應(yīng)更強，它對La(III)有更好的萃取效果。

(4)二烴基次膦酸

Wang等[31]研究了不同官能團取代的二烷基次膦酸從HNO3溶液中對Tm、Yb和Lu的萃取性能。研究發(fā)現(xiàn)，二烷基次膦酸分子中支鏈越靠近P原子，萃取能力降低越大，無支鏈的次膦酸具有更強的萃取能力，說明空間位阻對次膦酸的萃取性能影響較大。Ahmadipour等[32]研究了二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)和D2EHPA對鋅和錳的協(xié)同萃取和分離，結(jié)果表明協(xié)同萃取劑可以提高其萃取能力。

(5)二烴基硫代次膦酸

Cyanex 301和Cyanex 302是兩種商品化烷基硫代次膦酸萃取劑，Cyanex 301為二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸，Cyanex 302為二(2,4,4-三甲基戊基)單硫代次膦酸。Modolo等[33]采用Cyanex 301從NaNO3水溶液中萃取分離錒系元素和鑭系元素，結(jié)果表明，未純化的Cyanex 301對高濃度的Ln(III)可以有效分離，但對低濃度的Ln(III)分離效果較差。將Cyanex 301純化后，在pH=3～4時，它對An(III)/Ln(III)的分離因子可達1 000以上。Devi等[34]采用Cyanex 302萃取Mn(II)，結(jié)果表明，Mn(II)的萃取率隨著平衡pH以及Cyanex 302濃度的增大而增加，Cyanex 302中S和O原子對Mn(II)均有配位作用。

3.2.2 中性磷萃取劑

中性磷萃取劑一般是含P=O基但不含P-OH的化合物，包括磷酸三丁酯、烴基膦酸二酯和三烴基氧化膦等。

(1)磷酸三丁酯

磷酸三丁酯(TBP)有磷酸三正丁酯(TnBP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)和磷酸三異丁酯(TiBP)三種同分異構(gòu)體(圖6)，最常用的是TnBP。Chandrasekar等[35]研究了TnBP和TsBP對Ce(IV)的萃取行為，結(jié)果表明，TsBP的萃取率更高，這可能歸因于TsBP分子異丁基支鏈中甲基的誘導(dǎo)作用使磷酰氧的堿度更高。崔濤等[36]采用TBP為萃取劑，航空煤油為稀釋劑，從含鋅煙塵氯化浸出液中萃取鋅，萃取率能夠達到70.43%。石成龍等[37]以TBP為萃取劑，丁酸乙酯(EB)和FeCl3為協(xié)萃劑，煤油為稀釋劑，從鹽湖鹵水中進行了萃取鋰，單級萃取率可達87.12%。

圖6TBP的三種同分異構(gòu)體

Fig. 6 Three isomers of TBP

(2)烴基膦酸二酯

烴基膦酸二酯萃取分離鈾和釷的能力優(yōu)于磷酸三烷基酯。烴基膦酸二酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)對其在硝酸體系中萃取鈾和釷的能力的能力影響較大，當(dāng)酯基是仲烷基時，萃取鈾的分配比明顯提高，而萃取釷的能力顯著降低；與P直接相連的烷基如果是支鏈，則對鈾和釷的萃取能力均低于直鏈烷基。李樹森[38]采用分子力學(xué)計算研究了取代基對烴基膦酸二酯萃取鈾和釷效果的影響，認(rèn)為空間結(jié)構(gòu)對萃取性能造成影響的主要原因是分子內(nèi)空間張力能的變化。

(3)二烴基次膦酸酯

Li等[39]合成了一種新型萃取劑2-乙基己基-二(2-乙基己基)次膦酸酯(EHBEHP)，用于從硝酸介質(zhì)中萃取Ce(IV)和F(I)。實驗結(jié)果表明，EHBEHP具有很強的萃取能力，可以分離回收混合稀土精礦浸出液中的Ce(IV)和F(I)。

(4)三烴基氧化膦

三烴基氧化膦(TRPO)最初用于核燃料的萃取，隨后被用于稀有金屬的萃取領(lǐng)域。Iyer等[40]采用二(2,4,4-三甲基戊基)正辛基氧化膦(商品名為Cyanex 925)萃取Ga(III)、In(III)和Tl(III)，其中Ga(III)、In(III)可在pH=4.0～5.0時萃取，Tl(III)可在pH=2.0～4.0時萃取。

3.3 緩蝕劑、阻垢劑與鈍化劑

有機磷藥劑具有良好的配位能力，使其可以附著于金屬表面，形成一層保護膜而具有保護金屬表面的能力，被用于鋼、銅、鋁、鎂及其合金的防腐蝕、防結(jié)垢和表面鈍化處理領(lǐng)域。用作緩蝕劑、阻垢劑或鈍化劑的有機磷藥劑，一般是酸性有機磷化合物的鹽類。

植酸(PhA)化學(xué)名稱為環(huán)已六醇六磷酸酯，結(jié)構(gòu)式如圖7所示。它的分子中含有6個磷酸酯基(12個-OH基、6個P=O基)，具有極強的螯合能力，并且其毒性極低，被認(rèn)為是綠色的有機磷藥劑。Notoya等[41]對植酸的緩蝕機理進行了研究，認(rèn)為植酸在銅表面與Cu原子配位形成了疏水膜，保護銅表面，抑制銅的腐蝕。植酸鈣和植酸鎂的緩蝕效果較好，適合用作銅的緩蝕劑，而鈉鹽則需要較高的濃度才能起到緩蝕作用。

圖7植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig. 7 Chemical structure of phytic acid

將氨基、羥基等功能基引入有機磷分子中，可以提高藥劑的配位能力。鄭細(xì)鳴等[42]研究了N-芳基-α-氨基芐基膦酸的緩蝕性能，結(jié)果表明，N-芳基-α-氨基芐基膦酸能夠在金屬表面形成一層致密的保護膜，從而抑制金屬的腐蝕；并且當(dāng)苯環(huán)上有供電子基時，可以提高其緩蝕性能。

3.4 抑制劑

植酸特殊的結(jié)構(gòu)和極強的螯合能力使其在浮選抑制劑領(lǐng)域也有獨特的優(yōu)勢。Chen等[43]研究了白鎢礦與方解石浮選分離過程中植酸鈉的抑制作用，結(jié)果表明，植酸鈉可以有效地抑制方解石，而不影響白鎢礦的浮選。經(jīng)過Zeta電位分析和FTIR分析，認(rèn)為植酸分子可與方解石表面的Ca原子發(fā)生了化學(xué)吸附作用，而不與白鎢礦中的Ca原子作用，這主要是兩種礦物表面性質(zhì)不同造成的。

3.5 浸出劑

Zhu等[44]將植酸鈉用作白鎢礦的浸出劑，浸出過程如圖8所示。在優(yōu)化的條件下，植酸鈉對兩個礦樣的浸出率分別可達96.89%和97.12%。浸出過程中植酸鈉與白鎢礦中的Ca發(fā)生離子交換形成植酸鈣沉淀，同時將WO42-溶解轉(zhuǎn)移至液相。植酸鈣經(jīng)H2SO4和NaOH處理后，可以循環(huán)利用。

圖8植酸鈉浸出白鎢礦及其循環(huán)利用過程

Fig. 8 Leaching process of scheelite using sodium phytate as lixiviant and recycling of sodium phytate

4 結(jié)論與展望

本文主要介紹了有機磷選冶藥劑的結(jié)構(gòu)特點、合成方法及其在礦物加工和冶金中的應(yīng)用，并展望了有機磷今后的發(fā)展趨勢。

(1)有機磷化合物在礦物加工和冶金中取得了廣泛的應(yīng)用，發(fā)展出了磷酸酯、烴基膦酸、烴基亞膦酸、二烴基次膦酸、烴基膦酸酯、三烴基氧化膦、二烴基二硫代磷酸、二烴基硫代次膦酸等選冶藥劑。有機磷化合物種類繁多，合成方法多樣，并且仍在不斷發(fā)展之中，因此，有機磷藥劑發(fā)展前景十分廣闊。

(2)有機磷化合物多變的結(jié)構(gòu)為其性能調(diào)控提供了充分的空間，在藥物、農(nóng)藥、阻燃劑等領(lǐng)域已經(jīng)發(fā)展出了多種新型有機磷化合物，但在選冶藥劑方面的研究還遠遠不夠，開展有機磷藥劑的構(gòu)效關(guān)系研究及新藥劑開發(fā)，有望發(fā)展出更多、性能更加優(yōu)異的選冶藥劑。

(3)傳統(tǒng)有機磷的合成方法以磷鹵試劑為主要磷源，磷鹵試劑的優(yōu)點是反應(yīng)活性高，但其污染較大，發(fā)展不需要磷鹵試劑的合成方法是有機磷藥劑綠色合成的重要發(fā)展方向。