不同煤級(jí)煤結(jié)構(gòu)的拉曼光譜測(cè)量研究與應(yīng)用

高永輝，胡寶林

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

煤的分子結(jié)構(gòu)對(duì)燃燒，熱解，液化和氣化等過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)有重要的影響。煤的分子結(jié)構(gòu)是由具有不同尺寸的共價(jià)和非共價(jià)鍵連接的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元的復(fù)合大分子網(wǎng)絡(luò)，其大分子結(jié)構(gòu)單元是由稠合的芳族和氫化芳族環(huán)簇通過(guò)脂族或雜脂族鏈連接在一起組成的三維網(wǎng)絡(luò)[1-3]。由于煤的復(fù)雜性及非均質(zhì)性，使得定量表征煤的結(jié)構(gòu)變得困難，因而煤的精細(xì)分子結(jié)構(gòu)研究是煤地質(zhì)學(xué)研究的熱點(diǎn)方向之一。

Raman光譜測(cè)量技術(shù)被認(rèn)為能夠較為已經(jīng)成功地用于分析煤結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性[3-4]。由于Raman光譜對(duì)碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)有序狀態(tài)非常敏感，可以為其結(jié)構(gòu)的有序性程度提供可靠的信息[5]。碳質(zhì)材料的特征拉曼光譜存在一級(jí)模和二級(jí)模[6-7]，一般研究都關(guān)注一級(jí)模中D1-D4峰與G峰的譜帶特征，G-D1和ID1/IG被用于評(píng)估含碳材料中有序度和結(jié)晶度的信息[8-10]。研究表明，碳結(jié)構(gòu)中無(wú)序碳D1帶與一階石墨G帶的強(qiáng)度比(ID1/IG)也被用于估算面內(nèi)微晶延展度La[11]。G-D1和ID1/IG與Ro存在較好的關(guān)聯(lián)，隨著Ro增大，G-D1的值增加，但I(xiàn)D1/IG下降[12]。Raman對(duì)煤的分子結(jié)構(gòu)分析表明，煤中芳香族團(tuán)簇和石墨微晶的大小不斷增加，微晶結(jié)構(gòu)逐漸完善，更接近石墨結(jié)構(gòu)[13]。

在煤的生成過(guò)程中，煤的內(nèi)部形成了極微細(xì)的毛細(xì)管及孔隙，它們構(gòu)成的內(nèi)表面積比外表面積要大得多。這種毛細(xì)管及孔隙的數(shù)量極大，分布廣泛，具有十分復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，它是煤能吸附各種氣體和液體的原因。煤內(nèi)表面積的大小對(duì)了解煤的生成過(guò)程及煤的微觀結(jié)構(gòu)是重要的[14]。作為固態(tài)膠體的煤其內(nèi)部存在許多毛細(xì)管及孔隙，這些孔隙是煤中氣體運(yùn)移的通道和儲(chǔ)層的空間，對(duì)了解煤與瓦斯突出的機(jī)理是有幫助的[15]。

為了認(rèn)識(shí)煤的結(jié)構(gòu)與內(nèi)表面積和孔隙率之間的聯(lián)系，本次研究采集了不同煤級(jí)的5個(gè)煤樣品，并采用拉曼光譜測(cè)量技術(shù)表征了煤的結(jié)構(gòu)特征，并建立了煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與內(nèi)表面積和孔隙率之間的數(shù)學(xué)模型，探討了煤的結(jié)構(gòu)有序度與內(nèi)表面積和孔隙率之間的耦合關(guān)系。

1 采集與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品采集

本次研究的5個(gè)不同煤級(jí)煤樣分別采集自扎來(lái)諾爾的褐煤(LC)、大屯的氣煤(GC)、淮南的氣肥煤(FC)、青龍山的瘦煤(MC)和山西的無(wú)煙煤(AC)。

1.2 樣品實(shí)驗(yàn)

煤的平均隨機(jī)鏡質(zhì)體反射率(Ro)根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(ISO 7404-5,1984)，使用(Zeiss，Germany)顯微鏡光度計(jì)在偏光條件下進(jìn)行測(cè)量。

煤的Raman測(cè)量采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Senterra型激光共焦拉曼光譜儀。該設(shè)備采用532nm激光，激光功率設(shè)置為5mW，分辨率為9～18cm-1，積分時(shí)間為2s，累積次數(shù)為10次。實(shí)驗(yàn)得到的Raman光譜圖采用Origin2017軟件在1 000～2 000cm-1范圍內(nèi)分峰擬合，獲取峰位和強(qiáng)度比。

煤的內(nèi)表面積測(cè)試采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2020比表面積測(cè)定儀。具體的測(cè)試方法見(jiàn)[16]。用BET理論模型計(jì)算出單層吸附量，從而計(jì)算出煤的內(nèi)表面積。

由于氦氣能充滿煤的全部孔隙，而水銀則完全不能進(jìn)入空隙，以它們作為置換物所求出的密度，按下式可計(jì)算出煤的孔隙率。

(1)

式中：DHe、DHg分別為用氦氣及汞作為置換物測(cè)得的煤的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤的拉曼特征分析

圖1給出了經(jīng)過(guò)基線校正后的一級(jí)模范圍內(nèi)(1 000～2 000cm-1)的Raman光譜圖，可以從中清楚的看到兩個(gè)明顯的拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域，即分別是位于1 327～1 350cm-1的D帶和1 579～1 598cm-1的G帶。值得注意的是，由于D帶和G帶之間的重疊，拉曼光譜中只使用D和G帶將導(dǎo)致關(guān)于高度無(wú)序碳質(zhì)材料的特性的信息的丟失或被忽略，特別是對(duì)于煤[17]。因此，需進(jìn)一步對(duì)煤的拉曼光譜進(jìn)行退卷積分(分峰擬合)，以獲取重疊區(qū)域中骨架碳結(jié)構(gòu)的隱藏信息。在各種方法中，文獻(xiàn)[18]的方法在解決這個(gè)問(wèn)題得到了最廣泛的應(yīng)用。從分峰擬合的結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)分別位于1 350、1 540、1 185、1 590cm-1附近的四個(gè)洛倫茲峰(D1，D2，D4，G)和位于1 230cm-1附近的高斯峰(D3)的組合是最適合的，擬合的結(jié)果見(jiàn)圖2(以FT煤為例)。據(jù)以往對(duì)天然石墨和碳質(zhì)材料的拉曼光譜的研究結(jié)果，G峰與分子結(jié)構(gòu)中的雙碳原子鍵的伸展振動(dòng)有關(guān)，歸屬于芳香平面的E2g2振動(dòng)；D1峰涉及芳環(huán)及不少于6個(gè)環(huán)的芳香族化合物之間的C-C鍵振動(dòng)，歸屬于非晶質(zhì)石墨不規(guī)則六邊形晶格結(jié)構(gòu)的A1g振動(dòng)模式，與分子結(jié)構(gòu)單元間的缺陷及雜原子有關(guān)[19-20]。此外，D2峰(1 500～1 550cm-1)已經(jīng)被認(rèn)為與無(wú)定形碳的sp2鍵合形式的無(wú)定形碳相關(guān)聯(lián)[21]。

圖1 煤的拉曼光譜圖和FT煤的拉曼光譜擬合圖

G峰和D1峰位的置、峰位差(G-D1)以及積分強(qiáng)度比(ID1/IG)等特征參數(shù)是用作評(píng)估碳質(zhì)材料中的結(jié)晶度或缺陷程度的重要參數(shù)[22]，如表1所示。

表1 煤的Raman結(jié)構(gòu)參數(shù)

將各煤樣的激光拉曼光譜特征參數(shù)與鏡質(zhì)體反射率Ro進(jìn)行比較，可以看出規(guī)律的變化。從圖1中可以看出，隨著煤階增加，G峰峰位輕微地向高頻區(qū)移動(dòng)，變化幅度大約7cm-1，相反，D1峰峰位向低頻區(qū)移動(dòng)，變化幅度約為24cm-1。此外，圖2中G-D1隨著煤階增加平穩(wěn)地增大，與Ro呈正線性相關(guān)，這是由于無(wú)定形結(jié)構(gòu)帶寬隨著Ro增加而減小造成的[23]。ID1/IG能在一定程度代表芳環(huán)的生長(zhǎng)程度，ID1/IG比率下降代表芳香環(huán)的增長(zhǎng)，即樣品的結(jié)構(gòu)更接近于石墨的結(jié)構(gòu)[24]。圖2中ID1/IG隨著Ro的增大持續(xù)減小，這說(shuō)明隨著煤化程度的增加被研究煤樣中的石墨特征逐漸增強(qiáng)。

本次研究給出了峰位差、強(qiáng)度比與反射率之間的回歸數(shù)學(xué)模型如下

Ro=200.074 9+9.235 86×(G-D1)

(2)

相關(guān)系數(shù)r=0.85，Prob>F=0.044 96

Ro=1.384 67-0.195 58×ID1/IG

(3)

相關(guān)系數(shù)r=0.96，Prob>F= 0.004 32

由公式(2)和公式(3)的概率檢驗(yàn)值可以看出，峰位差、強(qiáng)度比與反射率之間的相關(guān)性顯著。相比之下，ID1/IG更為顯著，因此本次研究把該參數(shù)用作指示煤結(jié)構(gòu)的有序度。

圖2 峰位差、強(qiáng)度比與反射率的相關(guān)性圖

2.2 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與內(nèi)表面積的關(guān)系

由圖3可見(jiàn)，隨煤結(jié)構(gòu)有序度的變化，煤的內(nèi)表面積(S值)具有“U”型分布特征，即LC和AC對(duì)應(yīng)的內(nèi)表面積數(shù)值大，而FC對(duì)應(yīng)的值最小，這反映了煤結(jié)構(gòu)有序化過(guò)程中分子空間的變化。LC的有序化程度最低，對(duì)應(yīng)煤中的側(cè)鏈基團(tuán)數(shù)量多，且無(wú)定向性，整體上煤的單元基團(tuán)之間的空隙數(shù)量多，煤的內(nèi)表面積大；無(wú)煙煤的有序化程度最高，雖然煤中側(cè)鏈基團(tuán)的數(shù)量少，在煤化過(guò)程中逐漸發(fā)生斷裂，但芳香化基團(tuán)的數(shù)量多，煤結(jié)構(gòu)逐漸向石墨晶體轉(zhuǎn)化，煤的物化常數(shù)增加，因而煤的內(nèi)比表面積增加。FC和MC是煤有序化過(guò)程中的過(guò)度煤種，其物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出復(fù)雜的特點(diǎn)，煤大分子結(jié)構(gòu)正處于變化的過(guò)程中。

2.3 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與孔隙率的關(guān)系

煤的孔隙率(ρ)與煤有序化程度的關(guān)系如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，ID1/IG在1.2附近的煤有序化度低的煤的孔隙率>20%；ID1/IG在0.9附近的煤的孔隙率最低，小于5%，而煤的有序化程度再增高則孔隙率又有增高的趨勢(shì)(MC至AC階段)，這是由于煤有序化程度提高后煤的裂隙增加所致[25]。

圖3 煤的有序化程度與內(nèi)表面積、孔隙率之間的相關(guān)性圖

煤的ID1/IG與S值、ρ值相關(guān)性曲線均呈拋物線型，最小值大約出現(xiàn)在ID1/IG=0.9處(接近MC)。這可認(rèn)為是由于煤的有序化程度增加，煤在變質(zhì)作用下結(jié)構(gòu)漸趨緊密(也反映在膠粒的毛細(xì)管空間結(jié)構(gòu)上)，因此表現(xiàn)為內(nèi)表面積與孔隙率等物化常數(shù)在ID1/IG=0.9前有下降的趨勢(shì)。但當(dāng)煤有序化程度提高(ID1/IG<0.75)接近無(wú)煙煤階段時(shí)，則由于煤結(jié)構(gòu)的變化、分子排列趨向規(guī)則化甚至開(kāi)始趨向于石墨晶體，而使煤的物化常數(shù)呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這進(jìn)一步證明了煤的物化性質(zhì)的變化反映了煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。

對(duì)于 LC 而言，其距離擬合曲線有一定程度的偏移，這表明變質(zhì)程度最低的褐煤中無(wú)定形碳的形成程度最低，大分子間的排列有序度最低，石墨化程度最低，G 峰的 Raman 測(cè)量偏低而 D 峰偏高，使得ID1/IG對(duì)其結(jié)構(gòu)化程度進(jìn)行表征時(shí)，出現(xiàn)了一定程度的“假象高值”。

3 結(jié)論

本文采用拉曼光譜測(cè)量技術(shù)分析了5個(gè)不同煤級(jí)煤樣品，并定量表征了其結(jié)構(gòu)，獲得了相應(yīng)的煤結(jié)構(gòu)參數(shù)(G-D1和ID1/IG)；通過(guò)建立煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與平均鏡質(zhì)組反射率(Ro)之間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)隨煤化程度加深，煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)G-D1與Ro呈較好的正線性關(guān)系，而ID1/IG與Ro呈負(fù)線性關(guān)系，分析認(rèn)為ID1/IG可作為反映煤結(jié)構(gòu)有序度的指標(biāo)。在分析了煤的內(nèi)表面積和孔隙率的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步構(gòu)建了煤的有序結(jié)構(gòu)參數(shù)與內(nèi)表面積、孔隙率之間的關(guān)系，得出ID1/IG與S和ID1/IG與ρ之間均呈拋物線型，內(nèi)表面積與孔隙率等物化常數(shù)在ID1/IG=0.9前有下降的趨勢(shì)，之后漸增加，這種變化規(guī)律表明煤有序度的變化直接反映在了煤物化常數(shù)上，即煤的內(nèi)在結(jié)構(gòu)決定了其物化常數(shù)的大小。