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    不同煤級(jí)煤結(jié)構(gòu)的拉曼光譜測(cè)量研究與應(yīng)用

    2020-06-28 08:37:34高永輝胡寶林
    關(guān)鍵詞:分子結(jié)構(gòu)曼光譜拉曼

    高永輝,胡寶林

    (安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001)

    煤的分子結(jié)構(gòu)對(duì)燃燒,熱解,液化和氣化等過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)有重要的影響。煤的分子結(jié)構(gòu)是由具有不同尺寸的共價(jià)和非共價(jià)鍵連接的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元的復(fù)合大分子網(wǎng)絡(luò),其大分子結(jié)構(gòu)單元是由稠合的芳族和氫化芳族環(huán)簇通過(guò)脂族或雜脂族鏈連接在一起組成的三維網(wǎng)絡(luò)[1-3]。由于煤的復(fù)雜性及非均質(zhì)性,使得定量表征煤的結(jié)構(gòu)變得困難,因而煤的精細(xì)分子結(jié)構(gòu)研究是煤地質(zhì)學(xué)研究的熱點(diǎn)方向之一。

    Raman光譜測(cè)量技術(shù)被認(rèn)為能夠較為已經(jīng)成功地用于分析煤結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性[3-4]。由于Raman光譜對(duì)碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)有序狀態(tài)非常敏感,可以為其結(jié)構(gòu)的有序性程度提供可靠的信息[5]。碳質(zhì)材料的特征拉曼光譜存在一級(jí)模和二級(jí)模[6-7],一般研究都關(guān)注一級(jí)模中D1-D4峰與G峰的譜帶特征,G-D1和ID1/IG被用于評(píng)估含碳材料中有序度和結(jié)晶度的信息[8-10]。研究表明,碳結(jié)構(gòu)中無(wú)序碳D1帶與一階石墨G帶的強(qiáng)度比(ID1/IG)也被用于估算面內(nèi)微晶延展度La[11]。G-D1和ID1/IG與Ro存在較好的關(guān)聯(lián),隨著Ro增大,G-D1的值增加,但I(xiàn)D1/IG下降[12]。Raman對(duì)煤的分子結(jié)構(gòu)分析表明,煤中芳香族團(tuán)簇和石墨微晶的大小不斷增加,微晶結(jié)構(gòu)逐漸完善,更接近石墨結(jié)構(gòu)[13]。

    在煤的生成過(guò)程中,煤的內(nèi)部形成了極微細(xì)的毛細(xì)管及孔隙,它們構(gòu)成的內(nèi)表面積比外表面積要大得多。這種毛細(xì)管及孔隙的數(shù)量極大,分布廣泛,具有十分復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),它是煤能吸附各種氣體和液體的原因。煤內(nèi)表面積的大小對(duì)了解煤的生成過(guò)程及煤的微觀結(jié)構(gòu)是重要的[14]。作為固態(tài)膠體的煤其內(nèi)部存在許多毛細(xì)管及孔隙,這些孔隙是煤中氣體運(yùn)移的通道和儲(chǔ)層的空間,對(duì)了解煤與瓦斯突出的機(jī)理是有幫助的[15]。

    為了認(rèn)識(shí)煤的結(jié)構(gòu)與內(nèi)表面積和孔隙率之間的聯(lián)系,本次研究采集了不同煤級(jí)的5個(gè)煤樣品,并采用拉曼光譜測(cè)量技術(shù)表征了煤的結(jié)構(gòu)特征,并建立了煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與內(nèi)表面積和孔隙率之間的數(shù)學(xué)模型,探討了煤的結(jié)構(gòu)有序度與內(nèi)表面積和孔隙率之間的耦合關(guān)系。

    1 采集與實(shí)驗(yàn)

    1.1 樣品采集

    本次研究的5個(gè)不同煤級(jí)煤樣分別采集自扎來(lái)諾爾的褐煤(LC)、大屯的氣煤(GC)、淮南的氣肥煤(FC)、青龍山的瘦煤(MC)和山西的無(wú)煙煤(AC)。

    1.2 樣品實(shí)驗(yàn)

    煤的平均隨機(jī)鏡質(zhì)體反射率(Ro)根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(ISO 7404-5,1984),使用(Zeiss,Germany)顯微鏡光度計(jì)在偏光條件下進(jìn)行測(cè)量。

    煤的Raman測(cè)量采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Senterra型激光共焦拉曼光譜儀。該設(shè)備采用532nm激光,激光功率設(shè)置為5mW,分辨率為9~18cm-1,積分時(shí)間為2s,累積次數(shù)為10次。實(shí)驗(yàn)得到的Raman光譜圖采用Origin2017軟件在1 000~2 000cm-1范圍內(nèi)分峰擬合,獲取峰位和強(qiáng)度比。

    煤的內(nèi)表面積測(cè)試采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2020比表面積測(cè)定儀。具體的測(cè)試方法見(jiàn)[16]。用BET理論模型計(jì)算出單層吸附量,從而計(jì)算出煤的內(nèi)表面積。

    由于氦氣能充滿煤的全部孔隙,而水銀則完全不能進(jìn)入空隙,以它們作為置換物所求出的密度,按下式可計(jì)算出煤的孔隙率。

    (1)

    式中:DHe、DHg分別為用氦氣及汞作為置換物測(cè)得的煤的密度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 煤的拉曼特征分析

    圖1給出了經(jīng)過(guò)基線校正后的一級(jí)模范圍內(nèi)(1 000~2 000cm-1)的Raman光譜圖,可以從中清楚的看到兩個(gè)明顯的拉曼頻率振動(dòng)區(qū)域,即分別是位于1 327~1 350cm-1的D帶和1 579~1 598cm-1的G帶。值得注意的是,由于D帶和G帶之間的重疊,拉曼光譜中只使用D和G帶將導(dǎo)致關(guān)于高度無(wú)序碳質(zhì)材料的特性的信息的丟失或被忽略,特別是對(duì)于煤[17]。因此,需進(jìn)一步對(duì)煤的拉曼光譜進(jìn)行退卷積分(分峰擬合),以獲取重疊區(qū)域中骨架碳結(jié)構(gòu)的隱藏信息。在各種方法中,文獻(xiàn)[18]的方法在解決這個(gè)問(wèn)題得到了最廣泛的應(yīng)用。從分峰擬合的結(jié)果中,發(fā)現(xiàn)分別位于1 350、1 540、1 185、1 590cm-1附近的四個(gè)洛倫茲峰(D1,D2,D4,G)和位于1 230cm-1附近的高斯峰(D3)的組合是最適合的,擬合的結(jié)果見(jiàn)圖2(以FT煤為例)。據(jù)以往對(duì)天然石墨和碳質(zhì)材料的拉曼光譜的研究結(jié)果,G峰與分子結(jié)構(gòu)中的雙碳原子鍵的伸展振動(dòng)有關(guān),歸屬于芳香平面的E2g2振動(dòng);D1峰涉及芳環(huán)及不少于6個(gè)環(huán)的芳香族化合物之間的C-C鍵振動(dòng),歸屬于非晶質(zhì)石墨不規(guī)則六邊形晶格結(jié)構(gòu)的A1g振動(dòng)模式,與分子結(jié)構(gòu)單元間的缺陷及雜原子有關(guān)[19-20]。此外,D2峰(1 500~1 550cm-1)已經(jīng)被認(rèn)為與無(wú)定形碳的sp2鍵合形式的無(wú)定形碳相關(guān)聯(lián)[21]。

    圖1 煤的拉曼光譜圖和FT煤的拉曼光譜擬合圖

    G峰和D1峰位的置、峰位差(G-D1)以及積分強(qiáng)度比(ID1/IG)等特征參數(shù)是用作評(píng)估碳質(zhì)材料中的結(jié)晶度或缺陷程度的重要參數(shù)[22],如表1所示。

    表1 煤的Raman結(jié)構(gòu)參數(shù)

    將各煤樣的激光拉曼光譜特征參數(shù)與鏡質(zhì)體反射率Ro進(jìn)行比較,可以看出規(guī)律的變化。從圖1中可以看出,隨著煤階增加,G峰峰位輕微地向高頻區(qū)移動(dòng),變化幅度大約7cm-1,相反,D1峰峰位向低頻區(qū)移動(dòng),變化幅度約為24cm-1。此外,圖2中G-D1隨著煤階增加平穩(wěn)地增大,與Ro呈正線性相關(guān),這是由于無(wú)定形結(jié)構(gòu)帶寬隨著Ro增加而減小造成的[23]。ID1/IG能在一定程度代表芳環(huán)的生長(zhǎng)程度,ID1/IG比率下降代表芳香環(huán)的增長(zhǎng),即樣品的結(jié)構(gòu)更接近于石墨的結(jié)構(gòu)[24]。圖2中ID1/IG隨著Ro的增大持續(xù)減小,這說(shuō)明隨著煤化程度的增加被研究煤樣中的石墨特征逐漸增強(qiáng)。

    本次研究給出了峰位差、強(qiáng)度比與反射率之間的回歸數(shù)學(xué)模型如下

    Ro=200.074 9+9.235 86×(G-D1)

    (2)

    相關(guān)系數(shù)r=0.85,Prob>F=0.044 96

    Ro=1.384 67-0.195 58×ID1/IG

    (3)

    相關(guān)系數(shù)r=0.96,Prob>F= 0.004 32

    由公式(2)和公式(3)的概率檢驗(yàn)值可以看出,峰位差、強(qiáng)度比與反射率之間的相關(guān)性顯著。相比之下,ID1/IG更為顯著,因此本次研究把該參數(shù)用作指示煤結(jié)構(gòu)的有序度。

    圖2 峰位差、強(qiáng)度比與反射率的相關(guān)性圖

    2.2 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與內(nèi)表面積的關(guān)系

    由圖3可見(jiàn),隨煤結(jié)構(gòu)有序度的變化,煤的內(nèi)表面積(S值)具有“U”型分布特征,即LC和AC對(duì)應(yīng)的內(nèi)表面積數(shù)值大,而FC對(duì)應(yīng)的值最小,這反映了煤結(jié)構(gòu)有序化過(guò)程中分子空間的變化。LC的有序化程度最低,對(duì)應(yīng)煤中的側(cè)鏈基團(tuán)數(shù)量多,且無(wú)定向性,整體上煤的單元基團(tuán)之間的空隙數(shù)量多,煤的內(nèi)表面積大;無(wú)煙煤的有序化程度最高,雖然煤中側(cè)鏈基團(tuán)的數(shù)量少,在煤化過(guò)程中逐漸發(fā)生斷裂,但芳香化基團(tuán)的數(shù)量多,煤結(jié)構(gòu)逐漸向石墨晶體轉(zhuǎn)化,煤的物化常數(shù)增加,因而煤的內(nèi)比表面積增加。FC和MC是煤有序化過(guò)程中的過(guò)度煤種,其物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出復(fù)雜的特點(diǎn),煤大分子結(jié)構(gòu)正處于變化的過(guò)程中。

    2.3 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與孔隙率的關(guān)系

    煤的孔隙率(ρ)與煤有序化程度的關(guān)系如圖3所示。由圖3可見(jiàn),ID1/IG在1.2附近的煤有序化度低的煤的孔隙率>20%;ID1/IG在0.9附近的煤的孔隙率最低,小于5%,而煤的有序化程度再增高則孔隙率又有增高的趨勢(shì)(MC至AC階段),這是由于煤有序化程度提高后煤的裂隙增加所致[25]。

    圖3 煤的有序化程度與內(nèi)表面積、孔隙率之間的相關(guān)性圖

    煤的ID1/IG與S值、ρ值相關(guān)性曲線均呈拋物線型,最小值大約出現(xiàn)在ID1/IG=0.9處(接近MC)。這可認(rèn)為是由于煤的有序化程度增加,煤在變質(zhì)作用下結(jié)構(gòu)漸趨緊密(也反映在膠粒的毛細(xì)管空間結(jié)構(gòu)上),因此表現(xiàn)為內(nèi)表面積與孔隙率等物化常數(shù)在ID1/IG=0.9前有下降的趨勢(shì)。但當(dāng)煤有序化程度提高(ID1/IG<0.75)接近無(wú)煙煤階段時(shí),則由于煤結(jié)構(gòu)的變化、分子排列趨向規(guī)則化甚至開(kāi)始趨向于石墨晶體,而使煤的物化常數(shù)呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì),這進(jìn)一步證明了煤的物化性質(zhì)的變化反映了煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。

    對(duì)于 LC 而言,其距離擬合曲線有一定程度的偏移,這表明變質(zhì)程度最低的褐煤中無(wú)定形碳的形成程度最低,大分子間的排列有序度最低,石墨化程度最低,G 峰的 Raman 測(cè)量偏低而 D 峰偏高,使得ID1/IG對(duì)其結(jié)構(gòu)化程度進(jìn)行表征時(shí),出現(xiàn)了一定程度的“假象高值”。

    3 結(jié)論

    本文采用拉曼光譜測(cè)量技術(shù)分析了5個(gè)不同煤級(jí)煤樣品,并定量表征了其結(jié)構(gòu),獲得了相應(yīng)的煤結(jié)構(gòu)參數(shù)(G-D1和ID1/IG);通過(guò)建立煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與平均鏡質(zhì)組反射率(Ro)之間的相關(guān)性,發(fā)現(xiàn)隨煤化程度加深,煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)G-D1與Ro呈較好的正線性關(guān)系,而ID1/IG與Ro呈負(fù)線性關(guān)系,分析認(rèn)為ID1/IG可作為反映煤結(jié)構(gòu)有序度的指標(biāo)。在分析了煤的內(nèi)表面積和孔隙率的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步構(gòu)建了煤的有序結(jié)構(gòu)參數(shù)與內(nèi)表面積、孔隙率之間的關(guān)系,得出ID1/IG與S和ID1/IG與ρ之間均呈拋物線型,內(nèi)表面積與孔隙率等物化常數(shù)在ID1/IG=0.9前有下降的趨勢(shì),之后漸增加,這種變化規(guī)律表明煤有序度的變化直接反映在了煤物化常數(shù)上,即煤的內(nèi)在結(jié)構(gòu)決定了其物化常數(shù)的大小。

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