重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

陳文亮，滕東曉，張燕，那平

（1.淄博高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工和高分子材料研究院，山東 淄博 255400 ；2.天津大學(xué)，天津市 300354）

近幾十年來(lái)隨著工農(nóng)業(yè)迅速的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題凸顯，目前土壤重金屬污染愈演愈烈已經(jīng)成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。土壤重金屬污染是指由于人為活動(dòng)將外界重金屬帶入到土壤環(huán)境中，不斷累積致使土壤中重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)背景值，使得土壤環(huán)境受到嚴(yán)重破壞的現(xiàn)象。

在天然狀況下，土壤中重金屬絕大部分源自于成土母質(zhì)風(fēng)華和風(fēng)力等搬運(yùn)遷移過(guò)程，通常情況下其背景含量非常低，不會(huì)對(duì)人體及生態(tài)系統(tǒng)造成威脅。受污染土壤中重金屬的來(lái)源主要有工業(yè)生產(chǎn)來(lái)源、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)來(lái)源和城市生活來(lái)源等人類的生產(chǎn)活動(dòng)。在我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995》中，規(guī)定了對(duì)鉻、鎘、砷等8種重金屬進(jìn)行檢測(cè)。

修復(fù)重金屬污染土壤的途徑有兩種，一是直接將重金屬?gòu)耐寥乐蟹蛛x去除；二是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其活性下降達(dá)到降低其生物毒性的目的。目前常用的主要有三種方法：物理修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)。

1 物理修復(fù)技術(shù)

物理修復(fù)方法主要有客土法，換土法，翻土法，電動(dòng)力修復(fù)法、熱脫修復(fù)法等。

1.1 客土法、換土法、翻土法

客土法、換土法、翻土法是較為常見的物理修復(fù)措施，是一種使用外來(lái)潔凈土壤更換或稀釋受污染土壤，以達(dá)到降低土壤污染效果的方法。污染較輕的地方，可以加入潔凈土并深耕混勻，達(dá)到稀釋的目的；針對(duì)污染嚴(yán)重的地區(qū)，則直接將原有受污染土壤挖出，替換潔凈土。挖出的高污染土壤轉(zhuǎn)移至固廢填埋場(chǎng)所進(jìn)行穩(wěn)定化處理并填埋，這種方法雖然簡(jiǎn)單快捷，但是工程量較大，相關(guān)處置費(fèi)用高昂，目前僅應(yīng)用于小面積、高污染土壤的修復(fù)。

圖1 電動(dòng)力修復(fù)法示意圖

1.2 電動(dòng)力修復(fù)法

電動(dòng)力修復(fù)法是一種原位土壤修復(fù)技術(shù)，工程量較小，可以保證在總體費(fèi)用較低的情況下去除土壤中的重金屬。該技術(shù)的原理較為簡(jiǎn)單：將電極插入污染的土壤中，外界施加微弱電流形成電場(chǎng)，使重金屬污染物按照電場(chǎng)的方向遷移，形成重金屬富集區(qū)，最后集中處置（見圖1）。該方法最大的消耗是電能，其它處置費(fèi)用較低，Cr（III）污染土壤常用此方法進(jìn)行處理。但是該方法會(huì)對(duì)土壤的原組分和氧化還原狀態(tài)產(chǎn)生影響，而且修復(fù)效果受土壤自身組成的影響較大，其中粘土成分含量和含水量都會(huì)影響處理效果。

2 生物修復(fù)技術(shù)

土壤生物修復(fù)技術(shù)是指一切以利用生物為主體的土壤污染修復(fù)技術(shù)，包括利用植物、動(dòng)物和微生物吸收、轉(zhuǎn)化土壤中的污染物，使污染物的濃度降低到可接受的水平，或?qū)⒂卸居泻Φ奈廴疚镛D(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，也包括將污染物固定或穩(wěn)定，以減少其向周圍環(huán)境的擴(kuò)散。本文對(duì)植物修復(fù)法和微生物修復(fù)法進(jìn)行介紹。

2.1 植物修復(fù)法

植物修復(fù)法是依靠特定植物超量積累某種重金屬的生物特性來(lái)提取土壤中的重金屬的一種修復(fù)技術(shù)。主要有以下幾種修復(fù)方式：植物提取、植物揮發(fā)和植物固定，其中以植物提取技術(shù)的應(yīng)用范圍最廣。Gardea-torresdey J等[1]將Convolvulus arvensis L.植物用于六價(jià)鉻Cr的吸附研究，結(jié)果表明植株干組織中有積累超過(guò)3800mg/kg的Cr，證明了Convolvulus arvensis L.植物對(duì)于Cr重金屬的吸附提取效果。

植物修復(fù)成本低，操作簡(jiǎn)單，并且不會(huì)破壞土壤原有的理化性質(zhì)，目前越來(lái)越受到更多研究人員的關(guān)注；但植物修復(fù)法耗時(shí)較長(zhǎng)，且受制于氣候、地質(zhì)條件、對(duì)重金屬的吸附專一性、重金屬耐受性的限制，有一定的應(yīng)用區(qū)域限制，而且難以用于復(fù)合重金屬污染土壤的修復(fù)。

2.2 微生物修復(fù)法

微生物不能降解和破壞重金屬, 但可通過(guò)轉(zhuǎn)化作用和固定作用改變重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài)，從而改變其毒性、移動(dòng)性和生物可利用性。

微生物對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)化作用包括氧化還原作用和去甲基化作用。土壤中的一些重金屬元素可以多種價(jià)態(tài)和形態(tài)存在, 不同價(jià)態(tài)和形態(tài)的溶解性和毒性不同，可通過(guò)微生物的氧化還原作用改變其價(jià)態(tài)和形態(tài)，從而改變其毒性和移動(dòng)性。微 生物對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)化作用常見的有對(duì)鉻、汞、硒和砷等的轉(zhuǎn)化。Polti等[2]研究發(fā)現(xiàn)，從甘蔗中分離出的Streptomyces sp.MCI能使土壤中Cr（Ⅵ）的生物有效性顯著降低。朱文杰[3]將其分離到的一株高效鉻還原菌，命名為L(zhǎng)eucobacter sp.CRB1，用于處理Cr(VI)含量高的鉻渣，結(jié)果表明，Cr(VI)可以被高效的還原為 Cr(III)，能夠?qū)崿F(xiàn)鉻渣的解毒處理。Frankenber等通過(guò)耕作、優(yōu)化管理、施加添加劑等來(lái)加速硒的原位生物甲基化，使其揮發(fā)而降低硒的毒性，此生物技術(shù)已在美國(guó)西部灌溉農(nóng)業(yè)中用于清除硒污染[4]。

土壤中重金屬離子有5種形態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。前3種形態(tài)穩(wěn)定性差，后2種形態(tài)穩(wěn)定性強(qiáng)。重金屬污染物的危害主要來(lái)自前3種不穩(wěn)定的重金屬形態(tài)[5]。微生物固定作用可將重金屬離子轉(zhuǎn)化為后2種形態(tài)或積累在微生物體內(nèi)，從而使土壤中重金屬的濃度降低或毒性減小。

總體來(lái)看，微生物修復(fù)法具有對(duì)于土壤理化性質(zhì)影響較低，便于原位處理，工程量小的優(yōu)點(diǎn)，但受制于土壤條件等因素，菌種篩選需要較長(zhǎng)時(shí)間，且與原生菌種存在競(jìng)爭(zhēng)，影響了大規(guī)模工程化應(yīng)用[6,7]。

3 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

化學(xué)修復(fù)技術(shù)是指將自然或人工合成的化學(xué)藥劑通過(guò)一定手段加入到受污染的土壤中，化學(xué)藥劑與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，繼而使污染物得到降解、毒性解除或被固化隨溶液淋出而被去除的修復(fù)技術(shù)。

根據(jù)不同的化學(xué)反應(yīng)及作用方式，一般將化學(xué)修復(fù)技術(shù)分為化學(xué)固定化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)、化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)、化學(xué)清洗/淋洗修復(fù)技術(shù)等。

3.1 固定化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)

固定化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)指將特種化學(xué)試劑添加至土壤中，使土壤中重金屬與化學(xué)藥劑發(fā)生吸附沉淀、共沉淀或離子交換等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定狀態(tài)，降低重金屬在土壤中的遷移性和溶解性，最終使重金屬的浸出毒性和生物有效性降低，減少土壤中重金屬的存在帶來(lái)的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。常用的穩(wěn)定化藥劑主要有蒙脫石、海泡石、膨潤(rùn)土、硅藻土、沸石、堿性物質(zhì)、硫化物、磷酸鹽和粘土礦物、螯合劑、有機(jī)物質(zhì)、煤礦尾渣等，利用這些藥劑的吸附作用或者螯合作用，使其與重金屬發(fā)生穩(wěn)定化反應(yīng)，降低其有效性和遷移性，對(duì)大多數(shù)重金屬污染土壤均可適用。

Cao等[8]研究結(jié)果顯示向土壤中加入磷酸鹽能夠降低Pb的有效態(tài)含量并使得Pb的殘?jiān)鼞B(tài)含量提高11%～55%。雖然穩(wěn)定化技術(shù)操作簡(jiǎn)單且短期效果顯著，但是該方法存在缺陷：重金屬在土壤中只是改變了存在形態(tài)但未被徹底去除，隨著外界環(huán)境的變化，可能會(huì)存在“二次污染”的風(fēng)險(xiǎn)，因此穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)并不是一種永久性的環(huán)境解決方案。

3.2 化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)

化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)是指利用一些還原性能強(qiáng)的化學(xué)試劑施入重金屬污染土壤中，通過(guò)化學(xué)還原作用將土壤中毒性和遷移性高的重金屬還原為低價(jià)態(tài)，減少其遷移性和毒性。該方法常用于Cr(VI)污染土壤的修復(fù)，常用的還原劑主要有零價(jià)鐵[9]、二價(jià)鐵[10]和亞硫化物[11]等。

梁金利等[12]研究了多種還原劑對(duì)Cr(VI)解毒效果，研究結(jié)果表明亞硫酸鈉對(duì) Cr(VI)的還原效果最佳，在pH為9.5條件下，當(dāng)亞硫酸鈉濃度為1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，Cr(VI)還原率高達(dá)97%以上。Zhu F等[13]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為5，溫度303 K時(shí)，納米零價(jià)Fe/Ni對(duì)Cr(VI)還原率高達(dá)99.84%。

化學(xué)還原修復(fù)法簡(jiǎn)單高效，但僅適用于多價(jià)態(tài)重金屬污染土壤，應(yīng)用范圍較窄。

3.3 化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)是一種能將重金屬與土壤永久性分離的技術(shù)。主要是將含有特殊化學(xué)成分的淋洗液注入到土壤中，淋洗液與污染物發(fā)生一定的作用，然后通過(guò)一定方式將含有污染物的淋洗液與土壤顆粒分離，經(jīng)過(guò)該過(guò)程，污染物從土壤轉(zhuǎn)移到淋洗液中，完成對(duì)土壤污染物的修復(fù)。

3.3.1 淋洗方式

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)分為原位淋洗和異位淋洗修復(fù)[14]：（1）原位土壤淋洗修復(fù)(soil flushing)是利用注射井等向土壤加入淋洗劑，利用重力或外力作用使其向下穿過(guò)污染土壤，并通過(guò)萃取土壤中重金屬達(dá)到去除污染物的目的[15]；（2）異位土壤淋洗修復(fù)技術(shù)(soil washing)先挖掘被污染的土壤，投放于淋洗工程設(shè)備中并添加特種化學(xué)藥劑，通過(guò)一定的方式將土壤中大部分污染物解吸溶出，之后將土壤壓濾分離并回填[16]。

3.3.2 淋洗劑

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)的核心在于找到一種適用的淋洗劑，既能去除土壤中的目標(biāo)污染物，又不會(huì)過(guò)多破壞土壤原有的理化性質(zhì)，不會(huì)引起二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，價(jià)格也要便宜[17]。目前，淋洗劑大致可以分為無(wú)機(jī)淋洗劑、表面活性劑和螯合劑3大類[18]。

（1）無(wú)機(jī)淋洗劑

目前常用的無(wú)機(jī)淋洗劑主要包括酸、堿、鹽等無(wú)機(jī)物。無(wú)機(jī)酸類淋洗劑如HCl、HNO3、H3PO4等主要通過(guò)H+形成多級(jí)質(zhì)子或酸解來(lái)有效去除土壤中的重金屬。Ko等[19]的研究證明強(qiáng)酸（HCl、H2SO4和磷酸）淋洗能夠顯著降低As、Zn和Ni復(fù)合污染土壤中的As、Zn和Ni的濃度。劉磊等[20]發(fā)現(xiàn)鹽酸淋洗在土水比為1:3、反應(yīng)時(shí)間為1 h、2次淋洗的條件下可以達(dá)到最佳淋洗效果，土壤中的鉻的去除率可達(dá)到80.75%。盡管無(wú)機(jī)淋洗劑具有成本低廉、效果顯著等優(yōu)勢(shì)，但酸堿試劑會(huì)一定程度上破壞土壤原本的理化性質(zhì)，致使土壤重有機(jī)質(zhì)大量流失并擾亂團(tuán)?；窘Y(jié)構(gòu)，使得土壤二次利用率大大降低，這些不足都限制了其在實(shí)地修復(fù)中的應(yīng)用。

（2）表面活性劑

表面活性劑由疏水基和親水基構(gòu)成，根據(jù)來(lái)源不同分為生物表面活性劑和人工合成表面活性劑。生物表面活性劑主要包括糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、聚合物等幾大類[21]。人工合成表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、曲拉通（Triton）等[22]。

許多學(xué)者已經(jīng)對(duì)應(yīng)用化學(xué)表面活性劑去除難溶有機(jī)物進(jìn)行了研究[39-42]，結(jié)果表明化學(xué)表面活性劑對(duì)有機(jī)污染的土壤和地下水方面具有較好的修復(fù)效果，而利用其淋洗去除土壤重金屬的效果則非常不顯著[23,24]。Maity等[25]研究表明，在酸性條件下，皂素對(duì)污染土壤中Cu、Pb、Zn去除率可以達(dá)到95%、98%、56%。

由于生物表面活性劑制造成本高昂且產(chǎn)量相對(duì)較低，價(jià)格因素制約了其在實(shí)際污染場(chǎng)地修復(fù)工程中的應(yīng)用。

（3）螯合劑

大量研究與實(shí)踐表明螯合劑在修復(fù)重金屬污染土壤方面有著不可替代的重要地位。去除原理是通過(guò)螯合劑與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將重金屬?gòu)耐寥乐薪馕?，并通過(guò)液相遷移出土壤。

該類淋洗劑主要分為天然螯合劑和人工螯合劑。天然螯合劑包括天然有機(jī)物質(zhì)如檸檬酸、草酸和酒石酸等。人工螯合劑包括二乙基三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二乙酸（EDDHA）等。易龍生等[26]利用0.6mol/L的檸檬酸淋洗重金屬?gòu)?fù)合污染土壤中Zn、Cu、Pb，其去除率分別為44.16%、37.65%、35.38%。人工合成螯合劑可以在較廣的pH范圍內(nèi)與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，將重金屬及其難溶性化合物從土壤中溶解脫附，Nukoon等[27]發(fā)現(xiàn)EDTA在最優(yōu)淋洗條件下可以去除污染土壤中85%～95%的Pb。Tsang等[28]研究指出，利用低濃度的EDTA可以去除土壤中85%以上的Cu。

目前制約人工螯合劑廣泛使用的制約因素主要是其生物降解性，容易在土壤中殘留，影響生態(tài)環(huán)境及人體健康[29]。

針對(duì)重金屬污染土壤，本文分析總結(jié)了常用的物理修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)。通過(guò)比較各種修復(fù)技術(shù)的技術(shù)原理及制約因素，筆者認(rèn)為只要開發(fā)出環(huán)境友好型的螯合劑，基于原位螯合劑淋洗技術(shù)的應(yīng)用前景最廣泛。