集氣站內(nèi)埋地工藝管道腐蝕失效行為分析

曹顯林，肖 力，李紅波，王漢雄，李慧羽，梁昌晶

1.中國石油華北油田公司第一采油廠，河北任丘 062552

2.華北石油管理局有限公司儲氣庫管理處，河北廊坊 065000

3.中國石油華北油田公司二連分公司，內(nèi)蒙古錫林浩特 026000

4.中國石油華北油田公司辦公室，河北任丘 062552

5.華港燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司，河北任丘 062552

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對能源需求越來越大，在新能源尚無法大面積推廣的情況下，油氣等化石能源依然是最主要的能源。油氣管道的鋪設(shè)里程逐年增加，其中埋地管道的腐蝕已成為危害管道安全、破壞管道完整性的主要因素[1-2]。據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，我國因為腐蝕造成的輸氣管道事故占管道總事故數(shù)量的39.5%。美國的Little-Greek氣田在投產(chǎn)運行僅5個月就發(fā)生了站場工藝管道腐蝕穿孔現(xiàn)象[3]；新疆塔河油田因采出液礦化度高，游離水中含較多的Cl-和CO2、H2S等腐蝕性氣體，導(dǎo)致站內(nèi)管道頻繁穿孔，影響正常生產(chǎn)[4]；中石化普光氣田屬于高含硫氣田，因單質(zhì)硫和CO2、H2S的協(xié)同腐蝕作用，導(dǎo)致在投產(chǎn)6年內(nèi)站場的管道和設(shè)備都存在不同程度的局部點蝕[5]。因此有必要針對管道的腐蝕失效行為進(jìn)行研究，探討腐蝕形態(tài)和腐蝕機(jī)理，為管道延長壽命提供理論依據(jù)。

某集氣站下轄5口氣井，天然氣進(jìn)站后進(jìn)入生產(chǎn)分離器，經(jīng)初步分離進(jìn)入壓縮機(jī)增壓，隨后經(jīng)分子篩、粉塵過濾器、換熱箱、生產(chǎn)分離器、膨脹機(jī)、增壓機(jī)等設(shè)備處理后外輸或自用。2018年6月17日，在清理開挖土方時發(fā)現(xiàn)匯管到生產(chǎn)分離器的埋地管道發(fā)生腐蝕穿孔。該管道為L360N PSL2直縫埋弧焊鋼管，管徑323.9 mm，壁厚為10.5 mm，外防腐采用：無溶劑環(huán)氧底漆（干膜厚度400 μm） +特加強(qiáng)級聚乙烯膠粘帶（膠帶層厚度為2.4 mm） 防腐，設(shè)計壓力為3 MPa，實際運行壓力為0.4～0.8 MPa，運行溫度為30℃。為了綜合分析該管段的腐蝕失效原因，分別對失效管段的宏觀形貌、理化特性、腐蝕產(chǎn)物等方面進(jìn)行試驗研究，并在現(xiàn)場實際工況條件下進(jìn)行腐蝕模擬試驗，驗證腐蝕機(jī)理[6-7]。

1 試驗方法

取腐蝕失效管段用數(shù)碼相機(jī)對內(nèi)、外壁的宏觀形貌進(jìn)行拍攝，通過ARL-4460直讀光譜儀、OLYMPUS GX51金相組織顯微鏡、KB 30BVZ-FA維氏硬度計對管道的化學(xué)成分、金相組織、非金屬夾雜物、硬度進(jìn)行測試和分析，通過EDAX XM2-60S型電鏡掃描和能譜儀對腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和化學(xué)元素進(jìn)行分析，通過D/MAX-2500PC型X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

利用從失效管段采集到的水樣，采用PAR2273進(jìn)行電化學(xué)測試，工作電極為L360N，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。將工作電極試樣表面用200～1000目的砂紙打磨，放入丙酮、乙醇中脫脂、脫水處理，吹干后備用。電化學(xué)阻抗圖譜采用正弦波為激勵信號，階躍信號振幅為10 mV，掃描范圍為0～100 mV和0～10 kHz，用ZSimpWin軟件進(jìn)行阻抗參數(shù)擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

失效管段外壁基本無腐蝕，外防腐層保存較為完好，僅有穿孔處的外防腐層脫落，且沒有內(nèi)涂層等內(nèi)防腐措施。將管道沿3點鐘和9點鐘方向進(jìn)行切割對剖，發(fā)現(xiàn)腐蝕穿孔處位于管道6點鐘方向，且5～7點鐘方向出現(xiàn)沉積水線痕跡，穿孔處附近管段內(nèi)表面5～7點鐘方向凹凸不平，出現(xiàn)了大面積的點蝕和坑蝕，其他方向的腐蝕較輕微。用游標(biāo)卡尺對較大、較深的坑蝕進(jìn)行了測量，其中最大腐蝕坑軸向長度12 mm、周向長度15 mm，大多數(shù)腐蝕坑深度在10 mm以上，平均腐蝕速率2.1 mm/a，參照NACE SP0775—2013《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗數(shù)據(jù)分析》，可以判定該管段的內(nèi)腐蝕速率屬于極嚴(yán)重腐蝕程度。綜上可見，管底腐蝕與沉積水有一定關(guān)系，由于6點鐘方向始終存在沉積水導(dǎo)致該鐘點位最先腐蝕穿孔。

2.2 管材化學(xué)成分和金相組織分析

采用直讀光譜儀對失效管段金屬進(jìn)行化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素組成符合GB/T 9711—2017對L360管線鋼的要求，具體見表1。

表1 化學(xué)成分分析 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

切取失效管段作金相試樣，砂輪磨平后用800目、1 000目的砂紙拋光，經(jīng)硝酸酒精侵蝕浸泡后，參照GB/T 13298—2015進(jìn)行金相檢驗，發(fā)現(xiàn)失效管段金相組織結(jié)構(gòu)致密無異常，主要為鐵素體+珠光體（F+P）結(jié)構(gòu)（黃色為鐵素體，黑色為珠光體），非金屬夾雜物尺寸不超標(biāo)，具體見圖1和表2。

圖1 金相組織結(jié)構(gòu)

表2 金相分析結(jié)果

2.3 管材硬度測試

取失效管段不同鐘點方向的3個硬度試樣，試樣經(jīng)磨平、拋光后，加載荷100N，加載時間為30s，對每個試樣測量6個點的硬度，發(fā)現(xiàn)3個試樣的硬度基本保持一致，平均硬度為295 HV10，滿足GB/T 9711—2017中硬度不大于345 HV10的要求。

2.4 管材力學(xué)性能分析

取失效管段進(jìn)行材料拉伸和夏比V型缺口沖擊試驗，發(fā)現(xiàn)屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均在正常范圍內(nèi)（見表3），小尺寸試樣的縱向沖擊吸收功（0℃）分別為22.5、23.6、21.8 J，符合GB/T 9711的相關(guān)規(guī)定（管體的縱向沖擊吸收功應(yīng)≥10.8 J）。

表3 拉伸試驗結(jié)果

內(nèi)腐蝕通常是由腐蝕介質(zhì)和管道的理化特性協(xié)同作用決定的，由上述分析可知，失效管段的理化特性正常，在制管和成管過程中無缺陷。

2.5 水樣、腐蝕產(chǎn)物及管內(nèi)流動狀態(tài)分析

對失效管段的沉積水進(jìn)行了水樣分析，發(fā)現(xiàn)水樣的礦化度高達(dá)15 212.97 mg/L，pH值較低為6.23，其他離子的質(zhì)量濃度c如表4所示。對氣質(zhì)組分進(jìn)行了分析，氣源為99%的CH4，此外還含有0.3%的CO2，不含H2S。收集固體附著物進(jìn)行XDR分析（見圖2），主要是 CaCO3、MgCO3、Fe2O3、FeOOH和S8。因氣質(zhì)組分中不含H2S，故S8應(yīng)該不是氣源中酸性氣體造成的。對失效管段進(jìn)行清洗后，對腐蝕坑內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行能譜分析（見圖3），發(fā)現(xiàn)坑內(nèi)元素主要為Fe、Ca、Mg、O、C、S和Cl，由此可見，Cl-雖然參與了反應(yīng)，但并沒有形成腐蝕產(chǎn)物，也沒有多余的消耗，只起到催化作用。參照SY/T 5329—2012，采用絕跡稀釋法進(jìn)行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)三種菌含量均較高，其中硫酸鹽還原菌（SRB）的含量為（0.9～1.3）×104個/mL，鐵細(xì)菌（IB）的含量為7×104個/mL，腐生菌（TGB）的含量為0.2×104個/mL。

表4 水樣分析結(jié)果

圖2 腐蝕產(chǎn)物XDR分析結(jié)果

圖3 腐蝕坑內(nèi)能譜分析

利用Pipesim多相流穩(wěn)態(tài)軟件，根據(jù)實際匯管氣量和氣液比模擬現(xiàn)場工況，測算了從匯管到生產(chǎn)分離器流體的氣相、液相表觀流速，其中氣相表觀流速為1.21～1.89 m/s，液相表觀流速為0.013～0.037 m/s，對照曼德漢（Mandhane） 流型判別圖判斷氣、液兩相流型為分層流。

2.6 腐蝕機(jī)理分析

從XDR結(jié)果上來看，腐蝕產(chǎn)物與水樣成分基本一致，其中CaCO3和MgCO3在相應(yīng)溫度下達(dá)到溶度積后會析出，因CaSO4較CaCO3和MgCO3的溶度積高（25℃時CaSO4溶度積為9.1×10-8），只有在CaCO3沉積后，剩余的Ca2+離子與系統(tǒng)中離子達(dá)到CaSO4溶度積時才可能出現(xiàn)沉積問題，因此未發(fā)現(xiàn)CaSO4沉積；Fe2O3、FeOOH是由于基材陽極溶解產(chǎn)生了Fe2+，F(xiàn)e2+與水中的OH-結(jié)合生成 Fe（OH）2，F(xiàn)e（OH）2氧化后生成 Fe（OH）3，F(xiàn)e(OH）3的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易發(fā)生水解反應(yīng)生成Fe2O3、FeOOH；S8的生成是由于水中含有大量的SRB，SRB是一種厭氧型微生物，適合在25～35℃、pH＜7.0的環(huán)境下生存，由于陰極反應(yīng)消耗了大量的O2，同時現(xiàn)場工況適合SRB的生長和繁殖，SRB將還原成H2S，H2S發(fā)生二級電離后與陽極溶解產(chǎn)物Fe2+生成FeS，F(xiàn)eS在空氣中氧化得到S8；雖然氣質(zhì)組分中含有少量的CO2，但是腐蝕產(chǎn)物中并沒有FeCO3產(chǎn)物，主要原因是由于CO2溶于水后生成H2CO3，H2CO3經(jīng)電離后產(chǎn)生的會優(yōu)先與Ca2+結(jié)合形成垢樣，同時因SRB產(chǎn)生的HS-相比對基材具有更好的吸附性，會加速腐蝕，而且可以抑制H2CO3電離后產(chǎn)生的離子與基材發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)如下所示：

鐵細(xì)菌（IB）可以在含氧量＜0.5 mg/L的環(huán)境下生存，當(dāng)水中存在Fe2+時，就容易生成鐵細(xì)菌，可以附著在管道表面，形成紅色或黑色的腐蝕瘤；此外，腐生菌（TGB）在有氧或無氧的環(huán)境下都能生存，屬于中性菌，適合在25～30℃的環(huán)境下生存，腐生菌與鐵細(xì)菌可以共同附著在管道表面形成生物垢層，同時對SRB的繁殖也能起到促進(jìn)作用。

對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，放大至200倍觀察，腐蝕產(chǎn)物膜分布不均勻，呈臺地狀；放大至2 000倍觀察，腐蝕產(chǎn)物呈疏松多孔狀，沒有形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，具體如圖4所示。垢層可以對O2等大分子物質(zhì)起到一定的阻礙作用，在垢層內(nèi)、外形成氧濃差電池，此外水樣中Cl-含量較高，約占總礦化度的一半，Cl-的半徑較小，具有較強(qiáng)的穿透性和吸附性，點蝕坑內(nèi)發(fā)生陽極溶解生成Fe2+，為了保持點蝕坑內(nèi)的電荷平衡，Cl-不斷穿過腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入到基材表面，發(fā)生水解自催化反應(yīng)。隨著時間的延長，腐蝕產(chǎn)物的厚度不斷增加，形成垢下貧氧、垢外富氧的閉塞環(huán)境，形成氧濃差電池。

綜上，該管段腐蝕形態(tài)以局部點蝕和坑蝕為主，因流速較低形成氣液分層流，管道底部出現(xiàn)沉積水；腐蝕機(jī)理為垢下腐蝕和細(xì)菌腐蝕，水中的Cl-促進(jìn)了腐蝕穿孔的發(fā)生，局部腐蝕機(jī)理見圖5。

2.7 腐蝕產(chǎn)物膜對腐蝕的影響

目前，國內(nèi)外學(xué)者對腐蝕產(chǎn)物膜的成膜機(jī)制已基本了解，但對于膜隨時間推移對基材腐蝕的影響尚不明確，因此0～20 d內(nèi)每隔5 d對腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)阻抗圖譜進(jìn)行了測定。從圖6、7中可以看出Nyquist圖只表現(xiàn)為單一的高頻容抗弧，而高頻容抗弧為電極反應(yīng)動力學(xué)控制，主要與腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)，在去除腐蝕產(chǎn)物前，隨著時間的推移，圖譜半徑越來越小，說明阻抗值越來越小，腐蝕傾向越來越大；去除腐蝕產(chǎn)物后，相同時間條件下，圖譜半徑較去除腐蝕產(chǎn)物前增大，說明阻抗值變大，腐蝕傾向有所減弱，這可能是腐蝕初期生成了一層較為致密的鈍化膜，隨著時間的延長，腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，破壞了表面鈍化膜，又形成了疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物膜，傾向又有所加劇。以上證明，腐蝕產(chǎn)物對腐蝕過程起到加速作用。

圖4 腐蝕產(chǎn)物SEM形貌

圖5 局部腐蝕機(jī)理

圖6 未清除腐蝕產(chǎn)物的Nyquist圖譜

圖7 清除腐蝕產(chǎn)物的Nyquist圖譜

3 結(jié)束語

（1）通過對典型失效管道進(jìn)行理化分析，得知管道內(nèi)腐蝕穿孔的原因不是管材制造缺陷造成的。通過對水樣、腐蝕產(chǎn)物及管內(nèi)流動狀態(tài)進(jìn)行分析，得知該管段失效的腐蝕形態(tài)主要以局部點蝕和坑蝕為主，且氣液兩相流的流速較低，形成分層流，管道底部出現(xiàn)沉積水，腐蝕機(jī)理為垢下腐蝕和細(xì)菌腐蝕，水中Cl-作為催化劑發(fā)生水解反應(yīng)，促進(jìn)了腐蝕穿孔的發(fā)生。

（2）通過對腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行電化學(xué)試驗，得知腐蝕產(chǎn)物對腐蝕起到加速作用。

（3）建議今后積極采取相應(yīng)措施，避免積液的發(fā)生，同時加強(qiáng)設(shè)計環(huán)節(jié)，避免流動死端的出現(xiàn)。